基于压电与光电化学的传感单元及其制备方法与应用

本发明属于借助于测定材料的化学或物理性质来测试或分析材料的，尤其涉及生物传感与检测技术，具体为基于压电与光电化学的传感单元及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着疾病复杂性的增加和健康监测需求的多样化，发展快速、灵敏且准确的生物传感技术对于早期诊断和个性化医疗具有重要意义。当前主流的生物传感方法，如电化学传感器、光学传感器和酶联免疫吸附测定法（elisa），虽然具备一定的分子检测能力，但仍存在明显不足，例如，电化学传感器依赖复杂的电极功能化过程，易受环境干扰；光学传感器通常成本较高且操作繁琐；elisa法检测周期长，且易出现假阳性结果。因此，开发性能更优、功能更集成的传感系统尤为迫切。

2、光电化学（photoelectrochemical，简称pec）传感器融合光学和电化学技术，具有信噪比高、成本较低、操作简便等优势，并能通过可调光源实现高效的多点位检测与快速成像。pec传感器的性能核心取决于光敏材料的载流子分离和传输效率。目前，研究多集中于开发新型纳米材料及其异质结构，借助能带工程提升光电转换效率。然而，这类增强策略往往是静态且不可调控的，材料结构一旦确定，性能即固定，难以根据实际检测需求进行动态调节，导致pec传感器在实际应用中仍面临痕量检测困难、成像清晰度不足以及检测功能单一等问题。

3、为解决上述问题，研究者引入了磁场增强、表面等离子体共振增强和压电增强等多种外部物理场增强策略。其中，压电增强因具有不改变器件材料和结构、可通过应力调控半导体能带、加速载流子分离等优势，被认为是提升pec性能最有效的方法之一。已有技术利用水流压力使pec传感器中的压电材料产生压电效应，从而改善pec性能。但现有压电增强型pec传感器仍面临诸多挑战：第一，压电材料在循环应力下易发生结构疲劳或断裂，导致内置电场衰减，长期稳定性不足；第二，系统多依赖外部机械装置提供应力，导致应力供给受限且控制精度不足；第三，压电材料与光电材料之间的能带匹配不佳，界面缺陷易成为载流子复合中心；第四，现有的压电-pec复合系统功能较为单一，通常仅关注压电效应对pec传感器的单向增强作用，而忽视pec信号对压电性能的映射与表征潜力，未能充分发挥二者的双向耦合优势，导致超声检测和细胞力学分析等功能难以集成于同一平台。

技术实现思路

1、为克服现有压电-pec复合系统中压电材料稳定性差、机械应力供给受限、能带匹配不佳及功能应用单一的技术缺陷，本发明提供了基于压电-光电化学的传感单元及其制备方法与应用。本发明将压电模块与光电化学模块进行集成，利用二者之间的双向耦合与协同增强效应，实现对目标分析物的高灵敏度检测、超声波检测与成像、以及细胞-基底相互作用的评估。

2、本发明提供了基于压电与光电化学的传感单元，包括从上至下依次集成的光电化学模块、绝缘层和压电模块，光电化学模块由导电基底以及沉积于导电基底上表面的金属氧化物半导体薄膜构成，金属氧化物半导体薄膜的上表面修饰有生物识别元件；压电模块由压电材料层以及沉积于压电材料层两侧的第一导电电极和第二导电电极构成。

3、绝缘层起到电隔离和物理集成作用。压电模块用于在外加电信号激励下产生逆压电效应，向光电化学模块施加可控的机械应力，以调控其光电化学性能，实现压电效应对光电化学性能的增强；压电模块对光电化学模块的光电性能和传感性能的调控是可控且可逆的；通过改变外加电压的幅值或频率，能够线性调节光电化学模块的光电流强度，这一特性使得复合系统能够根据检测需求，动态优化其检测灵敏度和信噪比。光电化学模块用于在光激发下产生光电流，其光电流响应能够实时反映所述压电模块的形变状态及声波性能，实现光电化学信号对压电性能的映射与增强；光电化学模块用于检测压电模块发射或接收的超声波，实现超声波的可视化成像。本发明所述基于压电与光电化学的传感单元能够通过多点光电流映射，实现细胞-基底粘附强度的空间成像，并实时跟踪细胞在渗透压变化下的动态响应。

4、压电模块与光电化学模块之间的双向耦合与协同增强作用，使得所述基于压电与光电化学的传感单元能够通过光电化学电极的光电流变化，实现以下功能中的至少一种：

5、 ①利用压电增强的光电化学信号，实现对目标分析物的高灵敏度检测；

6、 ②利用光电化学信号对压电模块声波发射与接收性能的映射，实现超声波检测与成像；

7、 ③利用压电与光电化学的协同增强效应，实现细胞-基底相互作用的评估与成像。

8、其中，功能①的工作原理为：当压电模块在外加电压下产生逆压电效应，其产生的机械应力传递至光电化学模块的金属氧化物半导体薄膜，引起金属氧化物半导体薄膜的晶格形变和能带弯曲，从而抑制光生电子-空穴对的复合，显著提升光电流强度。当目标分析物被生物识别元件特异性捕获后，电极表面的阻抗发生变化，导致光电流发生相应变化。通过测量光电流的变化量，即可实现对目标分析物的定量检测。由于压电效应带来的光电流增强，检测的信噪比和灵敏度得到显著提升。

9、功能②的工作原理为：当压电模块在外加交变电信号激励下产生逆压电效应时，其发生周期性机械形变并向外发射声波。该形变同步传递至光电化学模块，引起其光电流的同步周期性变化。通过测量光电流的变化，即可反推压电模块的形变状态和声波发射性能。此外，当外部超声波作用于压电模块时，压电模块通过压电效应能够将该超声波同步传递至光电化学模块，引起其光电流的同步变化，亦可通过光电流的变化进行读取和成像。因此，光电化学模块的光电流信号能够全面映射压电模块的声波发射与接收性能，实现超声波的可视化成像。

10、功能③的工作原理为：当细胞接种于光电化学模块表面时，细胞与基底之间的粘附状态会影响金属氧化物半导体薄膜表面所受的机械应力分布，进而影响压电模块与光电化学模块之间的力-电耦合效率。通过多点光电流测量，可以反映细胞在不同位置的粘附强度差异。当外界环境（如渗透压）发生变化时，细胞体积和形态发生改变，导致细胞-基底粘附距离和面积变化，从而引起局部应力变化，该变化被压电模块感知并传递至光电化学模块，最终通过光电流成像实现细胞-基底相互作用的实时、无标记评估。

11、所述生物识别元件用于实现对目标分析物的特异性捕获；所述目标分析物选自血管内皮生长因子（vegf）、癌胚抗原（cea）、甲胎蛋白（afp）、前列腺特异性抗原（psa）、牛血清白蛋白（bsa）、嗜铬粒蛋白a（cga）中的任意一种。本发明所述传感单元用于检测溶液中或细胞分泌的分子时，其检测限能够低至fm级别，表现出极高的灵敏度。

12、优选的，金属氧化物半导体薄膜选自氧化锌、二氧化钛、三氧化钨、氧化锡中的任意一种。这些金属氧化物半导体具有合适的光电性能和能带结构，能够作为金属氧化物半导体薄膜的光活性层。

13、优选的，绝缘层选自氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化锆中的任意一种，或由其中至少两种组成的复合绝缘材料。上述绝缘材料具有良好的电绝缘性能和热稳定性，能有效隔离压电模块与光电化学模块之间的电信号，同时能够高效传递机械应力，确保压电模块产生的形变能够准确传递至光电化学模块。

14、优选的，压电材料层选自铌镁酸铅-钛酸铅（pmn-pt）单晶、铌铟酸铅-钛酸铅（pin-pmn-pt）单晶、铌锌酸铅-钛酸铅（pzn-pt）单晶、锆钛酸铅（pzt）压电陶瓷的任意一种，或由其中至少两种组成的复合压电材料。这些材料具有优异的压电系数和机电耦合系数，能够在外加电信号下产生足够且稳定的机械形变。

15、优选的，第一导电电极选自金、银、铂、铜中的任意一种，或由其中至少两种组成的合金；第二导电电极选自金、银、铂、铜中的任意一种，或由其中至少两种组成的合金。第一导电电极和第二导电电极通过脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法或磁控溅射法生长于压电材料层两侧。

16、优选的，生物识别元件选自适配体、抗体、酶、多肽中的任意一种。

17、优选的，生物识别元件通过硅烷偶联剂共价结合（如mptes、aptes）、金硫键自组装、生物素-亲和素亲和作用、酰胺键共价结合或互补核酸链连接方式中的任意一种固定于金属氧化物半导体薄膜表面。

18、本发明还提供了一种如本发明所述的基于压电与光电化学的传感单元的制备方法，步骤为：

19、 s1、制备压电模块：在压电材料层相对的两侧采用薄膜沉积法分别制备第一导电电极和第二导电电极，得到压电模块；

20、 s2、制备光电化学模块：采用薄膜沉积法，在导电基底的上表面生长金属氧化物半导体薄膜，得到光电化学模块；

21、 s3、集成复合系统：在压电模块和光电化学模块之间沉积绝缘层，得到复合系统；

22、 s4、表面修饰：在复合系统的光电化学模块表面进行功能化处理，固定连接生物识别元件，得到基于压电与光电化学的传感单元。

23、其中，薄膜沉积法为脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法或磁控溅射法。

24、优选的，s1中压电材料层的厚度为0.1~0.6mm，第一导电电极和第二导电电极的厚度分别为10~60nm；s2中金属氧化物半导体薄膜的厚度为100~250nm；s3中绝缘层的厚度为20~80nm；s4中功能化处理为巯基化处理、氨基化处理或羧基化处理中的任意一种，生物识别元件的固定过程是将1~10μm的生物识别元件溶液滴加在金属氧化物半导体薄膜表面，孵育10~50min。

25、本发明还提供了如本发明所述的基于压电与光电化学的传感单元在生物分子检测、超声波检测和成像、细胞-基底粘附成像中的应用。

26、本发明提供的技术方案与现有技术相比具有如下技术效果：

27、一、双向耦合与协同增强：本发明首次提出了压电模块与光电化学模块之间的双向耦合机制。一方面，压电模块通过逆压电效应产生的可控应力显著增强光电化学模块的光电性能和传感性能；另一方面，光电化学模块的光电流信号又能精确映射压电模块的声波发射与接收性能，从而实现超声波检测与成像；二者的协同增强效应使得传感单元能够进行细胞与基质的粘附成像。同一平台能够实现三大独立功能，突破了传统光电化学传感器单向增强的局限。

28、二、材料选择范围广，适应性强：本发明的光电化学模块可选用多种金属氧化物半导体，压电模块可选用多种压电材料，绝缘层可选用多种宽带隙绝缘材料，生物识别元件可选用适配体、抗体、酶等多种类型，适用于不同的检测目标和应用场景，具有极强的适应性和通用性。

29、三、性能可控可调：本发明通过在压电模块上施加电压，利用逆压电效应产生可控机械应力，实现对光电化学模块光电性能和传感性能的线性、可逆调控，突破了传统光电化学传感器性能固定、无法动态优化的局限。

30、四、系统稳定性高：本发明通过绝缘层将压电模块与光电化学模块直接集成，并采用薄膜沉积法制备高质量金属氧化物半导体薄膜，确保了机械应力从压电模块到光电化学模块的高效、稳定传递，避免了外部机械装置带来的不可控性和材料疲劳问题。

31、五、功能高度集成：本发明所述传感单元在光电化学模块上集成了高灵敏度生物分子检测（检测限低至fm级别）、超声波可视化成像以及细胞-基质粘附强度空间成像三大功能，实现了检测、成像与力学评估的一体化。

32、六、应用前景广阔：该平台在生物医学检测（癌症早期诊断、疾病标志物监测）、超声成像（无损检测、医学超声）、细胞生物学（细胞迁移、肿瘤转移机制研究）等领域具有广阔的应用前景。

33、七、制备工艺可靠：本发明采用的脉冲激光沉积、磁控溅射、溶胶-凝胶法等工艺均为成熟的薄膜制备技术，所制备的器件均匀性好、批次间差异小，有利于工业化生产和推广应用。