基于VMI和圆偏振光场的手性纳米颗粒非对称参数检测方法及系统
本发明涉及一种手性物质的参数检测方法，具体涉及一种基于vmi和圆偏振光场的手性纳米颗粒非对称参数检测方法及系统。
背景技术：
1、手性作为一种重要的空间结构特征，广泛存在于自然界和人工材料体系中，在生命科学、化学反应过程及功能材料设计等领域发挥着关键作用。随着纳米科学与纳米技术的发展，具有手性特征的纳米颗粒（简称“手性纳米颗粒”）逐渐成为研究热点。与分子尺度手性体系相比，手性纳米颗粒不仅在几何结构层面表现出空间不对称性，还因其尺寸效应和表面结构特性，在光、电、磁等外场作用下展现出独特的手性响应行为，从而为调控物质与光的相互作用提供了新的自由度。
2、手性纳米颗粒在多个应用领域中具有重要价值。例如，在手性光学和纳米光子学领域，手性纳米颗粒可用于构建具有选择性偏振响应的光学器件，实现对圆偏振光的调控；在生物医学和药物研发领域，手性纳米颗粒可作为手性识别和选择性相互作用的平台，用于提高生物检测与药物筛选的特异性；在催化和传感领域，手性纳米颗粒通过其表面结构和局域环境的调控，可显著影响反应路径和选择性，为发展高效、可控的功能材料提供了新的技术手段。
3、此外，金属手性纳米颗粒体系中普遍存在局域电磁场增强和集体响应效应，其手性特征往往与纳米结构尺度、表面功能化方式及外场条件密切相关。对手性纳米颗粒进行系统研究，不仅有助于深化对手性起源及调控机制的认识，也为发展新型手性表征方法和功能器件奠定了重要基础。因此，围绕手性纳米颗粒的结构特性、物理机制及应用潜力开展研究，具有重要的科学意义和应用前景。
4、圆二色性（circular dichroism，cd）及振动圆二色性（vibrational circulardichroism，vcd）作为目前表征样品手性参数（即“非对称参数”）的经典光谱技术，主要通过测量样品对左、右圆偏振光吸收差异来获取手性参数。其中，cd技术通常工作于紫外-可见波段，反映电子跃迁层面的手性不对称吸收特性；而vcd技术则工作于中红外波段，通过探测分子或纳米结构中振动模对圆偏振光的差分吸收，获取与构型和局域结构密切相关的手性信息。上述技术均以线性光学响应为基础，通过对稳态吸收信号的精密比较，实现对样品手性特征的判别与表征。
5、该类技术的主要优点包括：其一，理论基础成熟、实验体系规范，相关数据处理和手性判据清晰，已被广泛应用于手性分子、手性配体及部分手性纳米体系的定性与定量分析；其二，对样品形态和环境要求相对宽松，可在溶液、薄膜或固态条件下开展测试，具有较好的通用性和可重复性；其三，vcd技术能够直接关联振动模式与空间构型信息，在揭示手性来源及结构归属方面具有较高的结构敏感性。
6、然而，圆二色性与振动圆二色性技术在手性检测应用中同样存在较为明显的局限性。首先，其手性信号本征较弱，测量依赖左、右圆偏振光吸收差值，在纳米颗粒体系中易受到强背景吸收、散射效应及非手性贡献的干扰，导致手性灵敏度受限，尤其在颗粒尺寸较大或体系复杂时更为突出。其次，空间与动力学信息有限，cd与vcd均属于稳态线性光谱技术，所获得的手性信息主要来源于整体吸收差异，难以直接解析纳米颗粒内部局域结构不对称性或多通道相互作用过程，也无法表征超快动力学演化行为。同时，定量分析难度也较高，手性强度通常依赖于微弱吸收差分信号的精确提取，对光源稳定性、基线漂移和仪器系统误差高度敏感，在实际应用中易引入较大的不确定性。对于吸收截面较小、浓度较低或手性响应分布不均匀的纳米颗粒体系，往往需要较高样品浓度或较长积分时间，进一步限制了测量效率和适用范围。因此，尽管cd与vcd技术在手性分子及部分纳米体系的结构表征中具有成熟可靠的优势，但在高灵敏度、高分辨率以及复杂纳米颗粒手性精细表征方面仍存在一定局限，难以满足新型手性纳米结构与强光场条件下手性响应研究的需求。
7、在超快光谱与强场光学技术持续发展的背景下，分子及纳米尺度动力学过程的精细化表征手段不断丰富和完善。除cd技术和vcd技术等传统手性光谱技术外，速度成像谱仪（velocity map imaging，vmi）作为一种能够同时获取光致电离产生粒子的动量分布与角分布信息的先进探测设备，近年来在分子动力学检测研究中展现出独特优势。
8、此前，速度成像谱仪主要应用于气相原子与分子体系，用于研究光电离、解离动力学过程以及电子和离子的角动量分布特性，其在时间分辨能力、动量空间映射精度及信噪比等方面已得到充分验证。随着超快激光光源与探测器技术的不断发展，基于速度成像谱仪的分子手性检测研究逐步兴起，并取得了一系列具有代表性的实验结果，显示出该技术在手性相关动力学表征方面的潜在应用价值。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决现有利用cd或vcd技术表征物质手性参数的方法存在的手性灵敏度受限、空间与动力学信息有限和定量分析难度较高的问题，而提供一种基于vmi和圆偏振光场的手性纳米颗粒非对称参数检测方法及系统。
2、为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案为：
3、一种基于vmi和圆偏振光场的手性纳米颗粒非对称参数检测方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
4、步骤1、将手性纳米颗粒分散于乙醇溶液中，得到手性纳米颗粒乙醇溶液，然后对手性纳米颗粒乙醇溶液进行雾化，得到粒径均匀的手性纳米颗粒气溶胶束流；
5、步骤2、将标准气体通入至vmi腔体内的相互作用区域，计算出不同光强下标准气体的截止动能光谱；根据对标准气体不同光强下指定ati特征峰的位置与光强之间的线性关系，对实际光强进行校准，并计算出标定系数k；
6、步骤3、将步骤2得到的手性纳米颗粒气溶胶束流通入至vmi腔体内的相互作用区域，先采用泵浦光对其激发，再采用探测光对手性纳米颗粒进行电离，其中探测光包括左旋圆偏振光和右旋圆偏振光，然后采集两种偏振态下的二维投影动量图像，并利用所述标定系数k对二维投影动量图像的实际动量分布进行校准，获得左旋圆偏振光下的实际动量分布和右旋圆偏振光下的实际动量分布；
7、步骤4、根据左旋圆偏振光下的实际动量分布和右旋圆偏振光下的实际动量分布，计算手性不对称因子，以及整体手性不对称系数gint，完成对手性纳米颗粒非对称参数的检测，其中p为动量，θ为电离粒子出射方向与光轴方向之间的夹角。
8、进一步地，步骤1中，所述乙醇溶液的质量浓度为0.02~0.1mg/ml，所述手性纳米颗粒包括结构手性纳米颗粒和表面手性修饰纳米颗粒。
9、进一步地，步骤2中，所述vmi腔体内依次设置有斥极板、电极片、微通道板和荧光屏；所述斥极板与电极片之间为相互作用区域；相互作用区域位置的两侧分别设有入射窗口、出光口，所述入射窗口用于由泵浦光和偏振光构成的激光脉冲进入vmi腔体内，所述出光口用于相互作用后剩余激光脉冲射出；
10、步骤2具体为：
11、步骤2.1、设定斥极板的提取电极电压v1、电极片的加速电极电压v2、微通道板的工作电压v3和荧光屏的工作电压v4，然后通过连接管将标准气体通入vmi腔体的相互作用区域，使标准气体与聚焦后的泵浦光和探测光发生相互作用，然后荧光屏获取标准气体不同光强下的ati截止动能视频信号，所述标准气体为氩气；
12、步骤2.2、通过高速相机收集荧光屏上的ati截止动能视频信号，然后将不同光强下的ati截止动能视频信号转化成多个tif图像文件，作为多个二维投影动量图像；对每个二维投影动量图像进行背景扣除、中心定位和坐标变换，得到处理后的多个二维投影动量图像；其中，所述不同光强是通过设置不同型号的若干个衰减片以调节探测光的光强度梯度来实现的；
13、步骤2.3、根据处理后的多个二维投影动量图像中特定对应ati峰的动能环半径，利用如下公式建立动量成像与动能之间的映射关系，获得标定系数k；
14、；
15、其中，为标准氩气原子相邻两个ati峰对应的动能差值，q为氩原子电离后带电粒子的电荷量，v为速度成像谱仪的等效加速电压，rn为第n阶ati动能环的像素半径，rn+1为与第n阶相邻高一阶ati动能环的像素半径。
16、进一步地，步骤3具体为：
17、步骤3.1、通过四分之一波片将探测光的偏振态调整为左旋圆偏振光；保持电压v1、电压v2、电压v3和电压v4不变，依次通过纳米空气动力学透镜、连接管，将手性纳米颗粒传送至vmi腔体内相互作用区域，使手性纳米颗粒气溶胶束流进一步与聚焦后的泵浦光和探测光发生相互作用，然后荧光屏获取手性纳米颗粒气溶胶束流的动量视频信号；
18、步骤3.2、通过高速相机收集动量视频信号，高速相机内置的软件将其转化成多个tif文件，得到多个二维投影动量图像；对多个二维投影动量图像进行背景扣除、中心定位、坐标变换，得到左旋圆偏振光条件下的多个二维投影动量图像；
19、步骤3.3、通过调整四分之一波片将探测光的偏振态切换为右旋圆偏振光，按照步骤3.1和步骤3.2的方法，获得右旋圆偏振光条件下的多个二维投影动量图像；
20、步骤3.4、利用步骤2.3得到的标定系数k，以及步骤3.2和步骤3.3获得的各二维投影动量图像的像素半径r，计算手性纳米颗粒的动量值p与手性纳米颗粒的能量值e(j)；
21、
22、；
23、其中，r为mcp图像电子环半径，通过读取二维投影动量图像数据，根据像素坐标计算得到；r0为电子零动量中心，vj为第一电极片电压；q1为手性纳米粒子电离后带电粒子的电荷量；m为手性纳米粒子电离后带电粒子的质量。
24、同时，本发明还提供了一种基于vmi和圆偏振光场的手性纳米颗粒非对称参数检测系统，用于实现上述的基于vmi和圆偏振光场的手性纳米颗粒非对称参数检测方法，其特殊之处在于：
25、包括手性纳米颗粒制备装置、纳米颗粒雾化装置、脉冲激光光路系统、vmi装置和信号收集与控制系统；
26、所述脉冲激光光路系统用于产生泵浦光和探测光，并将泵浦光和探测光汇合后的激光脉冲聚焦至vmi腔体内的相互作用区域；
27、所述vmi装置包括圆筒状vmi腔体，以及依次沿轴向设置于vmi腔体内的纳米空气动力学透镜、斥极板、电极片、微通道板和荧光屏，其中微通道板和荧光屏分别设置于vmi腔体内部的中心处和顶部；高速相机至于腔体外部靠近荧光屏一侧，连接管至于腔体外部，用于向腔体内部传输纳米颗粒；所述相互作用区域位置的两侧分别设有入射窗口、出光口，所述入射窗口用于由泵浦光和调制后的探测光汇合后的激光脉冲进入vmi腔体，所述出光口用于相互作用后剩余激光脉冲射出；所述纳米空气动力学透镜用于对纳米气溶胶束流进行尺寸筛选和聚焦准直，将其传输至vmi腔体内的相互作用区域；所述斥极板和电极片用于形成加速电场，对电离产生的带电粒子进行速度映射；所述微通道板用于对入射粒子进行信号增益；所述荧光屏用于将增益后的粒子信号转化为二维动量投影图像；所述高速相机用于采集荧光屏上的图像；所述连接管用于通入标准气体和纳米气溶胶束流；
28、所述信号收集与控制系统包括光电探测器、谱仪电源、示波器、同步信号发生装置和计算机；所述光电探测器靠近入射窗口设置，用于收集激光的散射光信号并将其转换为电信号传输至同步信号发生装置；所述同步信号发生装置用于以所述电信号作为时间零点，控制谱仪电源的供电时序以及高速相机的门控时间；所述谱仪电源用于为斥极板、电极片、微通道板和荧光屏提供可调电压；所述示波器与同步信号发生装置连接，用于监测时序信息；所述计算机与高速相机连接，用于接收图像数据并进行数据处理；
29、所述脉冲激光光路系统产生的圆偏振超短脉冲激光与经纳米颗粒雾化装置产生、经速度成像谱仪传输的纳米气溶胶束流在vmi腔体内的相互作用区域发生相互作用，电离产生的带电粒子在斥极板和电极片形成的电场作用下被加速并映射至微通道板和荧光屏，形成二维动量投影图像，由高速相机采集后传输至计算机进行处理，提取手性非对称参数。
30、进一步地，所述手性纳米颗粒制备装置包括三颈圆底烧瓶、恒压分液漏斗、搅拌器、温度计、冷凝管；所述搅拌器通过三颈圆底烧瓶的中部开口插入其中，用于搅拌；所述恒压分液漏斗与三颈圆底烧瓶的一侧开口连接；所述冷凝管与三颈圆底烧瓶的另一侧开口连接；所述温度计通过三颈圆底烧瓶的另一侧开口插入其中，用于测量温度。
31、进一步地，所述纳米颗粒雾化装置包括雾化装置本体、设置在雾化装置本体内部的样品腔体、设置在雾化装置本体上的纳米颗粒乙醇溶液输入通道、高压惰性气体输入通道、气液混合通孔、纳米气溶胶排出通道、剩余液体回流通道；所述气液混合通孔、纳米气溶胶排出通道、剩余液体回流通道分别与样品腔体连通；
32、所述高压惰性气体输入通道内设有接口连接件，所述o型圈设置在接口连接件与高压惰性气体输入通道的底部之间，用于实现气密连接；所述纳米颗粒雾化装置用于将纳米颗粒乙醇溶液转化为粒径均匀的纳米气溶胶束流；
33、所述纳米颗粒乙醇溶液输入通道、高压惰性气体输入通道分别与气液混合通孔连通；所述纳米气溶胶排出通道用于与输出粒径均匀的手性纳米颗粒气溶胶束流，所述剩余液体回流通道用于与溶液储存区连接。
34、进一步地，所述脉冲激光光路系统包括激光光源、第一分束镜、第一反射镜、第二反射镜、第三反射镜、第二分束镜、第四反射镜、第五反射镜、第六反射镜、延迟位移台、四分之一波片、第七反射镜和聚焦镜；
35、所述激光光源用于产生飞秒或阿秒量级的初始激光脉冲；
36、所述第一分束镜设置在激光光源的输出端，用于将初始激光脉冲分为泵浦光和探测光；所述第一反射镜、第二反射镜和第三反射镜沿泵浦光的传播方向依次设置；所述第四反射镜、第五反射镜、第六反射镜和四分之一波片沿探测光的传播方向依次设置；
37、所述第五反射镜、第六反射镜设置在延迟位移台上，延迟位移台用于调节探测光相对于泵浦光的光学延迟；所述四分之一波片用于调制探测光的偏振状态，将线偏振光转换为左旋或右旋的圆偏振光；
38、所述第二分束镜设置在四分之一波片和第三反射镜的出射光路上，用于将泵浦光和调制后的探测光汇合；所述第七反射镜、聚焦镜依次设置在第二分束镜的出射光路上，用于将泵浦光和探测光共同聚焦于vmi腔体内的相互作用区。
39、与现有技术相比，本发明具有的有益技术效果如下：
40、1、本发明提供的基于vmi和圆偏振光场的手性纳米颗粒非对称参数检测方法，能够直接记录光与物质相互作用后产生的电子或离子的三维动量分布和角分布信息，对局域电场调制的影响、非对称电离过程及多通道动力学行为具有更高的灵敏度；这一特性使其在引入结构不对称性或手性效应的纳米体系研究中具备天然优势；本发明结合双色激光场（实际也可以是单色或多色，根据实际需求决定）调控手段，通过速度成像谱仪对光致电离或解离产物的角分布特征及动量偏置进行高精度探测，实现将纳米颗粒微观结构的不对称性直接映射至可观测的动力学信号中，从而为手性纳米颗粒的高灵敏度检测与定量表征提供一种全新的技术途径。该方法不仅突破了传统光谱技术在手性纳米体系中信号强度低、背景复杂等方面的限制，也为新型手性纳米颗粒检测与识别装置的研发奠定了坚实的技术基础。
41、2、本发明提供的基于vmi和圆偏振光场的手性纳米颗粒非对称参数检测方法，引入速度成像谱仪及其信号收集与控制系统，可同步获取粒子的能量分布与角分布信息，具备动量空间分辨能力，能够揭示传统手性光谱难以获得的空间不对称电离特征和多通道动力学信息，从而实现对手性纳米颗粒的定量表征，提高了手性检测的空间分辨率与信息维度。
42、3、本发明提供的基于vmi和圆偏振光场的手性纳米颗粒非对称参数检测系统，通过样品制备、雾化进样、圆偏振激光激发、速度成像探测及信号同步控制等模块的协同工作，将纳米颗粒的手性结构直接映射为电离粒子的动量空间不对称分布，相较于传统cd/vcd光谱技术，显著提升了手性检测的灵敏度、空间分辨率和信息维度；同时，系统具备良好的激光参数可调性与材料普适性，可适配不同尺寸、材质及表面功能化的纳米颗粒体系；采用单颗粒测量模式有效抑制了溶剂背景与散射干扰，保证了测量稳定性；结合泵浦-探测延时功能可获取超快动力学演化信息；并辅以局域电场增强拟合模块实现实验与理论耦合分析，为手性纳米颗粒的高精度定量表征与机理研究提供了一种高灵敏、高分辨、多功能的技术平台。特别地，本文中提到的装置与描述为常规手性纳米颗粒制样方法，实际手性纳米颗粒制备所涉及到的装置可按照需求进行调整。