一种光催化激发态准反应路径自适应增强采样系统及方法

本发明涉及光催化，具体而言，涉及一种光催化激发态准反应路径自适应增强采样系统及方法。

背景技术：

1、随着光催化技术在清洁能源转化、污染物降解与精细有机合成领域的应用场景持续拓展，其微观反应机理解析逐渐成为光催化材料理性优化设计的核心支撑环节。光催化反应的核心过程发生于分子吸收光子后的多电子激发态，伴随非绝热跃迁、锥形交叉、瞬态中间体演化与多反应通道竞争等复杂微观行为。分子模拟与增强采样技术是突破常规分子动力学时间尺度限制、捕获稀有反应事件的关键工具，目前已逐步应用于各类均相及多相光化学体系的微观机理计算研究中。

2、传统的激发态增强采样方法依赖预先构建的静态集体变量库，仅能选取键长、键角、二面角等常规结构类变量作为采样依据，无法适配光催化界面载流子分离过程中动态产生的瞬时激子耦合特征，易造成关键反应区域采样偏差与反应分支遗漏。同时采样偏置参数与轨迹分配规则固定，不能随采样进程动态适配势能面变化，导致激发态过渡态、电子态交叉区域采样效率低下，难以完整覆盖全部准反应路径，计算结果的完整性与可靠性存在明显局限，无法适配复杂多相光催化体系的高精度机理解析需求。

3、因此，有必要设计一种光催化激发态准反应路径自适应增强采样方法，用以解决现有技术的集体变量依赖静态预设库、无法实时纳入激发态动态电子耦合特征、采样资源分配合理性不足、准反应路径覆盖不完整导致的激发态关键反应区域采样效率偏低、难以适配复杂体系解析需求的问题。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提出了一种光催化激发态准反应路径自适应增强采样系统及方法，旨在解决背景技术中的至少一项问题。

2、一个方面，本发明提出了一种光催化激发态准反应路径自适应增强采样方法，包括：

3、步骤一，导入包含催化剂、反应底物与溶剂的光催化体系原子结构参数及光激发条件，基于所述原子结构参数和光激发条件构建多电子激发态势能面，基于所述多电子激发态势能面选定初始集体变量并设定初始增强采样偏置参数；

4、步骤二，根据所述初始增强采样偏置参数，启动多组并行的分子动力学模拟轨迹，执行首轮增强采样计算，得到原子演化轨迹以及形成首轮累积的偏置势函数分布；

5、步骤三，按照预设模拟步数将增强采样过程划分为若干轮次，提取每轮次增强采样后全部原子演化轨迹对应的电子密度差分数据；

6、步骤四，基于所述电子密度差分数据，筛选与反应进程相关联的新增特征，根据所述新增特征生成新增集体变量，并根据所述新增集体变量更新当前的集体变量集合；

7、步骤五，根据更新后的集体变量集合以及累积的偏置势函数分布，调整下一轮增强采样的偏置分布与轨迹分配规则，并基于调整后的偏置分布与轨迹分配规则执行下一轮增强采样；循环执行步骤三至步骤五，直至采样满足预设收敛条件；

8、步骤六，汇总全部原子演化轨迹，对所述轨迹进行归类处理以获得准反应路径集合，并输出所述准反应路径集合对应的分析数据。

9、进一步的，所述原子结构参数包括光催化体系的原子坐标、原子类型、电荷分布及分子拓扑结构；

10、所述光激发条件包括激发光波长、光强及偏振方向；

11、基于所述原子结构参数和光激发条件构建多电子激发态势能面，基于所述多电子激发态势能面选定初始集体变量并设定初始增强采样偏置参数的过程中，包括：

12、基于含时密度泛函理论计算多个激发态的能量梯度与跃迁偶极矩，构建多电子激发态势能面，所述多电子激发态势能面包含基态与至少三个低激发态的能量分布；

13、从势能面的反应坐标中选取原子间距离、键角或二面角中的一个或多个作为初始集体变量；

14、所述初始增强采样偏置参数，包括偏置势高度、偏置势宽度及偏置势沉积频率。

15、进一步的，根据所述初始增强采样偏置参数，启动多组并行的分子动力学模拟轨迹，执行首轮增强采样计算，得到原子演化轨迹以及形成首轮累积的偏置势函数分布的过程，包括：

16、根据预设的并行轨迹数量，将初始集体变量空间划分为若干子区域，每个子区域分配一条独立的分子动力学模拟轨迹；

17、在各条轨迹上按照相同的偏置势高度与宽度沉积高斯偏置势，形成首轮累积偏置势函数分布；

18、实时监测每条轨迹上偏置势函数的最大值与最小值，当最大值与最小值的差值超过预设的偏置势均匀度阈值时，暂停首轮采样并调整偏置势沉积频率。

19、进一步的，所述按照预设模拟步数将增强采样过程划分为若干轮次，提取每轮次增强采样后全部原子演化轨迹对应的电子密度差分数据，包括：

20、将总模拟步数按照预设固定间隔划分为多个轮次，每个轮次包含相同数量的模拟步数；

21、在每轮次结束后，从各条轨迹的末端构型出发，采用单点能量计算获得该构型下的电子密度分布，并与初始时刻的电子密度分布作差，得到电子密度差分数据；

22、对同一轮次内所有轨迹的电子密度差分数据进行统计，获取平均差分值及差分标准差；

23、当平均差分值小于预设的差分噪声阈值时，判定当前轮次采样未产生有效电子重排信息，标记当前轮次为无效轮次。

24、进一步的，基于所述电子密度差分数据，筛选与反应进程相关联的新增特征，根据所述新增特征生成新增集体变量，并根据所述新增特征更新当前的集体变量集合的过程，包括：

25、将每轮次的有效电子密度差分数据进行主成分分析，提取方差贡献率排名前预设数量的差分主成分；

26、计算各差分主成分与当前集体变量之间的线性相关系数，当某个差分主成分与所有当前集体变量的相关系数均低于预设的相关系数阈值时，将所述差分主成分判定为新增特征；

27、根据所述新增特征所对应的原子坐标变化模式，生成新的集体变量，所述新的集体变量为原子间距离、键角或配位数中的一种；

28、将新的集体变量添加至当前的集体变量集合中，形成更新后的集体变量集合。

29、进一步的，所述根据更新后的集体变量集合以及累积的偏置势函数分布，调整下一轮增强采样的偏置分布与轨迹分配规则，并基于调整后的偏置分布与轨迹分配规则执行下一轮增强采样的过程，包括：

30、根据更新后的集体变量集合的维度变化情况，重新获取各条轨迹在扩展后的集体变量空间中的覆盖范围；

31、当新增集体变量导致集体变量维度增加时，将并行轨迹数量按照维度增加倍率进行扩充，并为新增轨迹在新增集体变量维度上分配不同的初始位置；

32、将所述累积的偏置势函数分布沿新增集体变量方向进行投影拉伸，并降低偏置势沉积高度；

33、当新增集体变量数量为零时，保持并行轨迹数量与偏置势参数不变，仅调整各轨迹在原有变量空间中的起始位置分布。

34、进一步的，所述循环执行步骤三至步骤五，直至采样满足预设收敛条件的过程，包括：

35、每轮循环结束后，计算当前轮次与上一轮次之间自由能曲面的均方根偏差，作为收敛性判定指标；

36、当该均方根偏差小于预设的收敛阈值且连续保持预设轮次数时，判定采样满足所述预设收敛条件，终止循环；

37、当该均方根偏差大于或等于所述收敛阈值时，继续执行下一轮循环；

38、当循环轮次数超过预设的最大轮次上限时，停止循环，并将最后一轮的结果作为最终采样结果，同时生成未完全收敛警告标识。

39、进一步的，所述汇总全部原子演化轨迹，对所述轨迹进行归类处理以获得准反应路径集合，包括：

40、从全部原子演化轨迹中提取每条轨迹的初始构型与终态构型，并计算终态构型相对于初始构型的原子位移均方根；

41、根据原子位移均方根将轨迹划分为反应路径与非反应路径，其中原子位移均方根大于预设反应位移阈值的轨迹归为反应路径，否则归为非反应路径；

42、将归属于反应路径的轨迹按照终态产物的结构相似性进行聚类，每一类对应一条准反应路径；

43、对每一类中的多条轨迹进行平均处理，得到准反应路径的代表性反应坐标序列。

44、进一步的，输出所述准反应路径集合对应的分析数据的过程，包括：

45、输出每条准反应路径的自由能剖面，包括沿反应坐标的势垒高度、反应能及中间体稳定化能；

46、获取每条准反应路径的采样次数与总反应轨迹数量的比值，作为该准反应路径的发生概率估计值；

47、当某条准反应路径的势垒高度低于预设的低势垒阈值且发生概率大于预设的概率阈值时，将该准反应路径标记为主反应路径；当势垒高度高于预设的高势垒阈值时，将该准反应路径标记为次要路径；

48、按主反应路径优先、次要路径居后的顺序排序输出，并提供每条路径对应的原子结构动画文件。

49、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过轮次化的增强采样执行方式，在每轮采样后基于原子演化轨迹提取电子密度差分数据，从中生成新增集体变量并动态更新集体变量集合，再依托更新后的集体变量调整下一轮采样的偏置分布与轨迹分配规则，本发明能够无需依赖静态预设的集体变量库，即可将激发态动态电子耦合特征纳入采样依据，有效适配光催化激发态多电子态耦合的复杂特性，提升激发态过渡态、电子态交叉等关键区域的采样效率，完整捕获多通道竞争的准反应路径，为光催化反应微观机理解析提供全面且可靠的计算结果支撑。此外，本发明通过并行轨迹调度与偏置势的动态适配，确保了采样资源向高价值反应区域倾斜，在保证路径覆盖完整性的同时提升了整体计算效率，避免了无效采样带来的计算资源浪费。整个过程自动化程度高，研究人员无需手动调试复杂采样参数即可完成多通道激发态反应路径的完整解析，显著降低了使用门槛，同时计算流程可控，能够为光催化材料的理性设计提供稳定的计算支撑。

50、另一方面，本发明还提出了一种光催化激发态准反应路径自适应增强采样系统，应用于一种光催化激发态准反应路径自适应增强采样方法，包括：

51、体系导入模块，用于导入包含催化剂、反应底物与溶剂的光催化体系原子结构参数及光激发条件，基于所述原子结构参数和光激发条件构建多电子激发态势能面；所述体系导入模块还基于所述多电子激发态势能面选定初始集体变量并设定初始增强采样偏置参数；

52、并行采样模块，用于根据所述初始增强采样偏置参数，启动多组并行的分子动力学模拟轨迹，执行首轮增强采样计算，得到原子演化轨迹以及形成首轮累积的偏置势函数分布；

53、轮次管理模块，用于按照预设模拟步数将增强采样过程划分为若干轮次，提取每轮次增强采样后全部原子演化轨迹对应的电子密度差分数据；

54、特征筛选模块，用于根据电子密度差分数据，筛选与反应进程相关联的新增特征；所述特征筛选模块还用于根据所述新增特征生成新增集体变量，并根据所述新增集体变量更新当前的集体变量集合；

55、自动调整模块，用于根据更新后的集体变量集合以及累积的偏置势函数分布，调整下一轮增强采样的偏置分布与轨迹分配规则；所述自动调整模块还基于调整后的偏置分布与轨迹分配规则执行下一轮增强采样；所述自动调整模块还基于循环执行步骤三至步骤五，直至采样满足预设收敛条件；

56、路径归并模块，用于汇总全部原子演化轨迹，对所述轨迹进行归类处理以获得准反应路径集合，并输出所述准反应路径集合对应的分析数据。

57、可以理解的是，上述一种光催化激发态准反应路径自适应增强采样系统及方法具备相同的有益效果，在此不再赘述。