一种基于微纳米材料样品的聚焦离子束制样方法及用途

本发明属于聚焦离子束制备用于透射电镜观察的样品，具体涉及微纳米材料的聚焦离子束（fib）制样，包括微纳米材料离子束切割前的准备、离子束制样过程以及样品的透射电镜表征。

背景技术：

1、随着纳米材料与微纳器件技术快速迭代发展，透射电子显微镜凭借超高空间分辨率与微区精准分析能力，已成为解析纳米材料形貌、晶格结构、界面特征及微观缺陷的核心表征设备。透射电镜依靠电子束穿透样品完成信号成像，对试样厚度具有严苛的超薄化要求，样品制备质量直接决定透射表征结果的精准度与可靠性，是纳米材料微观结构分析的关键前提。

2、现有透射电镜制样技术主要包括滴样法、超薄切片法、机械研磨法、电解抛光法、常规离子减薄法及聚焦离子束制样法，各类工艺均存在固有技术缺陷与适用局限。其中，滴样法仅适配极小粒径纳米颗粒及超薄二维材料，适用场景单一；超薄切片法多用于生物、有机低硬度材料，制样需引入包埋介质，工艺繁琐且对样品化学稳定性要求极高，无法用于无机硬质纳米材料制样。机械研磨、电解抛光及常规离子减薄等传统块体制样技术，存在取材随机性强、无法定向选取目标微区的问题，且机械外力易引发样品塑性变形、表面划痕及应力诱导伪缺陷，严重掩盖材料本征微观结构，大幅降低表征精度。

3、聚焦离子束（fib）制样是当前主流的块体材料透射样品制备技术，依托双束电镜实现可视化微区精准加工，通过高能离子束溅射刻蚀机制完成样品定点切割、减薄与沉积修饰，有效解决了传统制样技术无法靶向取材、机械损伤严重的痛点。该技术可实现纳米级精准定位制样，制备的试样薄区均匀、有效观测面积大、微观结构保真度高，可广泛适配金属、陶瓷、半导体、复合材料及多层异质结构等各类固态材料，适用于复杂微结构、精密微纳器件及稀有微量样品的高精度透射表征。

4、现有标准化fib制样工艺流程成熟：通过电子束扫描成像定位样品目标观测区域，在区域表面沉积1～3 μm厚金属防护层，利用大束流离子束在防护层两侧开挖10～15 μm深的对称沟槽，剥离得到微米级薄片试样，再通过纳米机械手将薄片转移固定至载网，经离子束精细减薄与抛光后，获得厚度20～100 nm的合格透射样品。从制样流程可以看出，该工艺存在明显应用局限，整套加工体系针对尺寸至少在几十微米的块体试样设计。该方法对样品尺寸有一定的要求，目前无法直接用于微纳米尺度离散颗粒的透射电镜制样。

5、目前微纳米颗粒透射制样领域存在显著的技术断层：粒径100 nm以下的纳米颗粒可采用滴样法制样观测，几十微米及更大的块体纳米材料可采用常规离子减薄或fib块体制样工艺加工，而针对微纳米尺度的微纳米颗粒材料，行业内尚无成熟、专用的制样技术。现阶段该尺度颗粒仅能沿用传统滴样法，将颗粒滴涂于载网后选取边缘薄区观测，存在有效观测区域狭小、样品厚度分布不均等问题，既无法精准解析颗粒内部微观结构，还易因厚度差异导致成像聚焦困难、成像质量不佳，难以满足高精度透射电子显微技术表征的需求。综上，针对现有制样技术的空白与缺陷，亟需开发一种适配微纳米尺度颗粒材料的专用透射电镜制样方法，填补该尺度样品的制样技术短板。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的缺陷与空白，本发明的目的是提供一种基于微纳米材料样品的聚焦离子束制样方法及用途。本发明以尺寸为微纳米级别的颗粒为典型研究对象，整体制样流程首先选取或制备得到粒径可控的微纳米级离散颗粒，再通过粘结剂、导电剂体系对离散微纳米颗粒进行粘结固化，构建具备整体块体结构的待测样品，最后对固化后的离散颗粒试样开展聚焦离子束精准减薄制样，实现微纳米级颗粒颗粒的高质量透射电镜表征。

2、实现本发明目的的具体技术方案如下：

3、一种基于微纳米材料样品的聚焦离子束制样方法，包括如下步骤：

4、步骤1：微纳米颗粒的选取或制备

5、选取或制备粒径在10 μm～100 nm之间的微纳米颗粒，所述微纳米颗粒具有结晶性、化学稳定性和离散性；

6、步骤2：微纳米颗粒固化为铝箔基块体试样

7、将微纳米颗粒与导电剂、粘结剂按质量比例为8:1:1混合，加入有机溶剂调配得到均匀稳定的浆料；将所述浆料涂布于铝箔载体表面，经真空干燥、辊压致密化、规整裁片处理，制备得到微纳米颗粒均匀嵌布、结构致密稳定的铝箔片，实现离散微纳米颗粒的固化成型，形成能够供聚焦离子束定点加工的块体待测样品；所述导电剂为炭黑；粘结剂为聚偏氟乙烯；有机溶剂为分析纯n-甲基吡咯烷酮；

8、步骤3：聚焦离子束制备适于透射电镜观察的样品

9、采用sem-fib双束系统对铝箔片目标微区进行电子束定位成像，依次完成碳/钨双层保护层沉积、双侧对称沟槽开挖、微米级薄片无损拾取与载网固定、多梯度离子束减薄及低于5kv电压离子抛光，制备得到有效观测区厚度为20～100 nm、无溅射损伤与非晶层的透射样品。

10、进一步，步骤1所述微纳米颗粒，其为购买或制备的，且为任意组分。

11、进一步，步骤2所述真空干燥，温度为40~120 ℃，干燥时长为8～16 h；所述辊压，将干燥后铝箔片的厚度压实至初始厚度的80%，提升结构致密性与均匀性。

12、进一步，步骤3所述碳/钨双层保护层，其碳保护层厚度1~3 μm、宽度1~4 μm、长度2~25 μm，其钨保护层厚度1~3 μm、宽度1~4 μm、长度2~25 μm；所述沟槽开挖，其深度为5~30μm。

13、进一步，步骤3所述多梯度离子束减薄及低于5kv电压离子抛光，包括：初始采用30kv、0.79 na大束流减薄至样品厚度为400 ~1000nm；切换30 kv、80 pa中束流继续减薄；最终采用5 kv、40 pa小束流将样品减薄至20~100 nm；减薄完成后采用2 kv、20 pa束流对样品薄区进行离子抛光处理。

14、一种基于上述方法制得的透射样品。

15、一种上述透射样品的用途，其用于微观结构表征，对所述透射样品进行球差校正透射电镜高分辨成像测试，抵消成像球面像差，实现微纳米颗粒从边缘到内部的全域清晰聚焦，精准表征颗粒晶格结构、晶格畸变、微观缺陷及界面结构特征。

16、本发明的有益效果

17、本发明填补了微纳米级颗粒透射电镜专用制样的技术空白，突破了现有制样技术的尺度断层。当前常规滴样法仅适用于100 nm以下超细颗粒，传统fib制样仅适配尺寸在几十微米以上的块体材料，针对微纳米尺度离散颗粒无成熟制样工艺。本发明通过固相工艺制备粒径均匀、结构稳定的微纳米级离散颗粒，结合导电剂与粘结剂复合体系，将离散无加工基体的微纳米颗粒固化为整体性良好的铝箔块体结构，有效解决了该尺度颗粒无法直接进行fib剖切减薄的技术难题，实现了微纳米级颗粒材料的稳定、可控制样。

18、本发明克服了微纳米级颗粒材料采用传统滴样法制样的固有缺陷，大幅提升微观表征精度。传统滴样法仅能观测颗粒边缘自然薄区，存在有效观测区域有限、厚度不均、成像聚焦困难等问题，无法解析颗粒内部真实微观结构，表征重复性与准确性极差。本发明依托sem-fib双束可视化定点加工技术，可精准获取目标颗粒的完整超薄截面，薄区厚度均匀可控，能够真实还原颗粒内部晶格结构、缺陷组态及界面特征，从根本上保证了表征结果的真实性与可靠性。

19、采用本发明的制样方法，制样损伤低、通用性强、应用价值高。制样全程无机械外力加工，规避了机械研磨带来的塑性变形、应力畸变等人工伪缺陷，配合金属防护层沉积与低电压离子抛光工艺，有效抑制离子注入与表层非晶化问题，最大程度保留材料本征结构。同时，本发明工艺标准化、可复制性强，应用范围可拓展至多元改性储能微纳米材料及其它尺寸在微纳米级的颗粒材料，广泛适配储能、催化、光电等多领域微观表征需求，具备优异的科研与工程应用前景。