一种用于检测氧化亚氮的荧光薄膜传感器

本发明涉及气体传感，具体涉及荧光气体传感器领域，尤其涉及一种基于氨基功能化金属-有机框架材料与琼脂糖复合薄膜的氧化亚氮荧光传感器，ipc分类号为g01n21/64。

背景技术：

1、氧化亚氮（n2o）作为在大气中寿命最长、全球变暖潜势最大的温室气体之一，近年来因快速工业化和频繁农业活动导致其排放量大幅增加，对其准确检测已成为环境保护领域的迫切需求。目前，n2o的检测方法主要包括红外光谱分析、气相色谱法、腔衰荡光谱法、光声光谱法、电化学法以及混合电位型气体传感技术等。上述方法在实验室精密检测中具有一定优势，但通常依赖大型仪器设备，存在装置成本高、操作流程复杂、检测周期较长、便携性不足等问题，难以满足现场快速检测、原位监测以及动态浓度变化分析的需求。

2、荧光检测技术具有响应速度快、灵敏度高、操作简便、信号可视化程度高等优点，已广泛应用于化学分析和环境监测领域。然而，由于n2o分子化学性质相对稳定、反应活性较低，且缺乏强特异性光学响应，基于荧光功能材料的n2o气体传感研究仍较少，尤其是能够用于气相n2o快速检测的荧光传感薄膜尚未见系统报道。

3、金属-有机框架材料（mofs）是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位作用自组装形成的多孔晶态材料，具有孔结构可调、比表面积大、活性位点丰富等特点。其中，荧光金属-有机框架材料（lmofs）兼具多孔结构优势和荧光信号输出特性，在气体传感领域具有独特优势。然而，现有lmof材料多以粉末形式存在，在实际应用中存在分散性和成膜性不足、回收利用不便、气体接触界面不稳定等问题。薄膜化是解决上述问题的有效途径。

4、lei等（2023）在《analytical methods》上发表的“zirconium-based metal-organic framework loaded agarose hydrogels for fluorescence turn-on detectionof nerve agent simulant vapor”中，公开了一种以uio-66-nh2为荧光探针、以琼脂糖水凝胶为载体的固态荧光平台，用于气态氯磷酸二乙酯（dcp，一种神经毒剂模拟物）的检测。该方案中，dcp作为强亲电试剂与uio-66-nh2的锆氧（zr-o）位点发生特异性配位反应，阻断配体-金属电荷转移（lmct）过程，从而实现荧光“开启”检测，检测范围为1.98-9.90ppm。然而，该方案存在以下不足：（1）其检测机制完全依赖于目标物与zr-o位点之间的特异性配位反应，仅对具有强亲电反应活性的目标物有效，对于化学性质稳定、反应活性低的n2o无法产生荧光响应；（2）由于依赖特异性化学反应，该方案在复杂气氛中易受到亲电性干扰物的影响，选择性和环境适应性受限；（3）该方案未建立荧光响应强度与目标物浓度之间的线性定量关系，难以实现精确的浓度检测。此外，2024年发表于《research progress influorescent gas sensors based on mofs》的综述明确指出：“n2o due to its chemicalinertness, has rarely been studied in fluorescent mof-based gas sensors”，表明本领域普遍存在“n2o因化学惰性难以通过荧光方法检测”的技术偏见。

5、针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种基于uio-66-nh2/琼脂糖复合薄膜的n2o荧光传感器，通过利用n2o与uio-66-nh2的-nh2位点之间的弱吸附作用，以配体内电荷转移（ict）调控为信号转导路径，实现了对化学惰性n2o的快速荧光检测。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有技术中因依赖目标物与mof金属节点（zr-o位点）之间的特异性配位反应所导致的无法检测化学性质稳定、反应活性低的n2o分子的技术问题；同时解决现有mof基荧光材料以粉末形式使用时存在的分散性差、成膜性不足、回收困难、气体接触界面不稳定等问题；更根本上，本发明旨在突破本领域长期存在的“n2o因化学惰性难以通过荧光方法检测”的技术偏见，从弱吸附作用与配体内电荷转移（ict）调控的微观机理层面，构建一种能够对气相n2o进行快速、定量检测的薄膜荧光传感器。

2、为解决上述技术问题，本发明提供一种用于检测氧化亚氮的荧光薄膜传感器，包括成膜基质以及分散于所述成膜基质中的荧光敏感材料。所述成膜基质为琼脂糖，所述荧光敏感材料为氨基功能化金属-有机框架材料uio-66-nh2，所述uio-66-nh2由锆金属簇和氨基对苯二甲酸配体通过配位作用自组装形成，并均匀分散于所述琼脂糖的凝胶网络中，形成复合荧光薄膜。所述荧光薄膜传感器用于气相氧化亚氮的检测，通过测量所述荧光薄膜传感器与氧化亚氮接触前后的荧光强度变化实现对氧化亚氮的定性或定量分析；其中，所述荧光强度的变化不依赖于氧化亚氮与所述uio-66-nh2的锆氧位点之间的配位反应。

3、进一步地，所述氧化亚氮以物理吸附或弱相互作用方式作用于所述uio-66-nh2的氨基位点，调节所述氨基对苯二甲酸配体的电子云分布和配体内电荷转移（ict）过程，抑制非辐射能量损失，从而使所述复合荧光薄膜在453nm处的荧光强度增强。

4、进一步地，所述复合荧光薄膜的厚度为0.5mm至0.8mm，优选为0.8mm；所述uio-66-nh2在所述复合荧光薄膜中的负载量为10mg至20mg（基于10ml琼脂糖溶液），优选为15mg。

5、进一步地，所述荧光薄膜传感器与氧化亚氮的响应时间为10秒；所述荧光强度的测量采用365nm波长的紫外光作为激发光源。

6、进一步地，由所述荧光薄膜传感器所制得的传感薄膜在453nm处的荧光强度与3ppm至30ppm范围内的氧化亚氮浓度呈线性定量关系，线性方程为y=0.0080x+1.0474，其中y为归一化荧光强度，x为氧化亚氮浓度，相关系数r²=0.9801。

7、进一步地，所述荧光薄膜传感器在ph值为5至9的溶液环境中以及恩诺沙星或氧氟沙星（低于0.05mg/l）共存条件下，对氧化亚氮的荧光响应保持稳定。

8、进一步地，所述荧光薄膜传感器还包括荧光检测模块，所述荧光检测模块以365nm波长的紫外光激发所述复合荧光薄膜，采集453nm处的荧光强度信号，并根据所述荧光强度与氧化亚氮浓度的线性定量关系输出氧化亚氮浓度值。

9、本发明还提供一种利用荧光薄膜传感器检测氧化亚氮的方法，包括以下步骤：（1）提供如前所述的荧光薄膜传感器，所述荧光薄膜传感器中uio-66-nh2均匀分散于琼脂糖凝胶网络中；（2）将所述荧光薄膜传感器置于密封容器中，通入氮气惰性气体以去除氧气，通入时间优选为15分钟；（3）向所述密封容器中通入含氧化亚氮的气体样品，使氧化亚氮与所述荧光薄膜传感器接触10秒，所述氧化亚氮的浓度范围优选为3ppm至30ppm；（4）以365nm波长的紫外光激发所述荧光薄膜传感器，测量所述荧光薄膜传感器在453nm处的荧光强度；（5）根据所述荧光强度与氧化亚氮浓度的线性定量关系确定所述气体样品中氧化亚氮的浓度，所述线性定量关系优选为y=0.0080x+1.0474，其中y为归一化荧光强度，x为氧化亚氮浓度，相关系数r²=0.9801。

10、相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

11、第一，本发明首次实现了基于荧光信号变化的n2o快速检测。由于n2o分子化学性质稳定、反应活性低，本领域长期存在“n2o因化学惰性难以通过荧光方法检测”的技术偏见，现有基于uio-66-nh2的荧光传感方案均依赖目标物与zr-o位点的特异性配位反应，无法适用于n2o。本发明突破上述技术偏见，利用uio-66-nh2的-nh2位点与n2o之间的弱吸附作用，通过配体内电荷转移（ict）调控路径替代传统的lmct阻断路径，首次实现了对化学惰性n2o的荧光响应。xrd数据显示n2o作用前后uio-66-nh2骨架衍射峰位置和峰型未发生改变（排除配位反应机制），ftir数据显示-nh2相关峰位由3437cm-¹位移至3428cm-¹、c=o峰位由1656cm-¹位移至1626cm-¹（证实-nh2位点参与弱吸附），上述数据从分子层面完整验证了“弱吸附→ict调节→抑制非辐射跃迁→荧光增强”这一全新传感机制。

12、第二，本发明实现了对n2o的快速响应和定量检测。本发明提供的荧光薄膜传感器与n2o接触后，在10秒内即可完成响应，远优于传统气相色谱法（数分钟至数十分钟）的检测速度。同时，本发明在3-30ppm浓度范围内建立了453nm处荧光强度与n2o浓度之间的线性定量关系（y=0.0080x+1.0474，r²=0.9801），实现了对n2o浓度的精确测定，克服了现有技术中仅能进行吸附量表征而无法实现浓度定量检测的不足。

13、第三，本发明具有良好的环境适应性和抗干扰能力。通过在琼脂糖凝胶网络中固定uio-66-nh2，本发明实现了mof材料的有效薄膜化，克服了粉末材料易团聚、易脱落、回收困难、气体接触界面不稳定等缺陷。实验表明，本发明的荧光薄膜传感器在ph值为5至9的溶液环境中以及恩诺沙星（低于0.05mg/l）或氧氟沙星（低于0.05mg/l）共存条件下，对n2o的荧光响应均保持稳定，说明该传感器具有在复杂环境条件下稳定工作的能力。

14、第四，本发明制备工艺简便、成本可控。uio-66-nh2的合成采用常规溶剂热法（120°c，24h），琼脂糖成膜条件温和（75°c浇铸，室温冷却），无需复杂设备和苛刻条件，具备规模化制备和器件集成的潜力。