一种基于便携式近红外光谱的粮谷类白酒甲醇快速无损检测方法及系统

本发明涉及白酒质量安全检测，具体涉及一种基于便携式近红外光谱的粮谷类白酒甲醇快速无损检测方法及系统。

背景技术：

1、粮谷类白酒是以高粱、小麦、玉米等粮谷为主要原料经发酵蒸馏制成的蒸馏酒，甲醇是其典型有害杂质，长期低剂量摄入可引发不可逆健康损伤。国家标准gb 2757-2012规定粮谷类白酒中甲醇限量不得超过0.6 g/l。从原酒入库、馏分分割到成品灌装，均需对甲醇开展严格定量检测。

2、目前白酒甲醇检测技术主要分为色谱类与化学显色类。色谱类以气相色谱法、气相色谱质谱联用法为代表，仪器昂贵、检测周期长且依赖实验室环境，无法满足生产现场或市场流通环节快速筛查需求。化学显色法操作繁琐、易受基质干扰、准确性和重复性不足，在实际市场监管中难以支撑现场高通量风险筛查。

3、近红外光谱分析技术具有高效、无损、无需化学试剂的优点，已应用于食品、农业及医学等领域。在酒类研究中，已有研究表明近红外光谱结合多元建模可用于乙醇和总酯等组分的快速分析。然而，粮谷类白酒以乙醇和水为主要基质，二者在近红外区域产生宽而强的重叠吸收带；甲醇含量通常处于较低水平，与甲醇相关的弱光谱信息难以从乙醇、水及其他含氢组分的倍频和合频吸收中直接分辨。现有近红外检测方法大多针对高含量组分或酒类真伪鉴别，缺少面向低含量甲醇的可靠建模策略，无法直接移植使用。因此，亟需一种能够有效克服基质强吸收干扰，实现粮谷类白酒甲醇快速无损定量检测的方法。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种基于便携式近红外光谱的粮谷类白酒甲醇快速无损检测方法及系统，以解决现有技术中低含量甲醇信号微弱、易被乙醇水基质掩盖、难以建立高精度定量模型的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种基于便携式近红外光谱的粮谷类白酒甲醇快速无损检测方法，包括以下步骤：

4、步骤s1，利用便携式近红外光谱仪获取待测粮谷类白酒样品的近红外光谱；

5、步骤s2，对所述近红外光谱进行乘法散射校正(msc)预处理，以消除基线漂移和散射干扰，得到预处理光谱；

6、步骤s3，基于预先由连续投影算法(spa)从白酒校正集样本的乘法散射校正预处理光谱中筛选确定的特征波长子集，从所述预处理光谱中提取对应的特征波长变量；

7、步骤s4，将所述特征波长变量输入至预先建立的随机森林(rf)定量预测模型中，计算得到所述待测白酒样品的甲醇含量预测值；

8、其中，所述随机森林定量预测模型通过以下方式建立：

9、采集多个白酒校正集样本的近红外光谱，并利用气相色谱法测定其甲醇含量参考值；

10、对各校正集样本的近红外光谱进行乘法散射校正预处理，得到校正集预处理光谱；

11、采用连续投影算法对所述校正集预处理光谱进行变量筛选，获得所述特征波长子集；

12、以所述特征波长子集对应的光谱变量作为输入，以所述甲醇含量参考值作为输出，对随机森林模型进行训练，得到所述随机森林定量预测模型。

13、在本发明的一种实施方式中，步骤s1中，所述便携式近红外光谱仪的近红外光谱采集条件为：光谱扫描范围为1000-1799 nm，分辨率为8 cm-¹，每个样品重复采集3次并取平均光谱。

14、在本发明的一种实施方式中，步骤s2中，所述乘法散射校正预处理具体为：通过乘法散射校正算法对原始光谱进行校正，以消除不同样品间的散射差异和基线偏移。

15、在本发明的一种实施方式中，步骤s3中，所述连续投影算法对校正集预处理光谱进行变量筛选的过程包括：在每一步筛选中，将候选波长向量投影到与已选变量正交的空间，并优先选择投影范数最大的波长，以获得共线性低的特征波长子集。

16、在本发明的一种实施方式中，所述连续投影算法筛选出的特征波长子集包含51个波长，所筛选的波长主要分布于1050 nm、1180 nm、1380~1550 nm及1760~1799 nm波段附近。

17、在本发明的一种实施方式中，在建立所述随机森林定量预测模型的过程中，还包括对模型参数进行优化，所述参数包括决策树数量、最大深度和叶节点最小样本数。

18、在本发明的一种实施方式中，所述白酒样本的划分采用分层抽样策略，按7:3比例划分为校正集和预测集，以保证甲醇浓度分布的一致性。

19、在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括模型评价步骤：对所述随机森林定量预测模型进行性能评估，评价指标包括预测集相关系数rp、预测均方根误差rmsep和相对分析误差rpdp，且所述随机森林定量预测模型在所述预测集上的rpdp大于3。

20、第二方面，本发明提供了一种基于便携式近红外光谱的粮谷类白酒甲醇快速无损检测系统，用于实现所述的方法，所述系统包括：

21、光谱采集模块，用于获取待测粮谷类白酒样品的近红外光谱；

22、预处理模块，用于对所述近红外光谱进行乘法散射校正(msc)预处理，以得到预处理光谱；

23、特征筛选模块，用于根据预先由连续投影算法(spa)从白酒校正集样本的乘法散射校正预处理光谱中筛选确定的特征波长子集，从所述预处理光谱中提取对应的特征波长变量；

24、预测模块，用于将所述特征波长变量输入至预先建立的随机森林(rf)定量预测模型中，计算并输出甲醇含量预测值；

25、其中，所述随机森林定量预测模型是通过采集多个白酒校正集样本的近红外光谱，经乘法散射校正预处理和连续投影算法筛选获得特征波长子集后，以所述特征波长子集对应的光谱变量作为输入、以气相色谱法测定的甲醇含量作为输出训练得到。

26、第三方面，本发明提供了一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时实现所述方法的步骤。

27、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

28、（1）针对性强，检测精度高。模型构建所用样本均采集自市面流通的实际白酒样品，样本来源真实、贴合实际检测场景。建模所用甲醇含量参考值，均严格依据国家标准gb5009.266，通过气相色谱仪检测获取，数据精准、溯源可靠。针对粮谷类白酒中低含量甲醇的弱光谱信号易被乙醇水基质强吸收掩盖的难题，通过“msc预处理-spa特征波长筛选-rf回归建模”的特定优化组合，有效提取了与甲醇相关的综合光谱信息，模型预测相关系数rp可达0.9663，预测均方根误差rmsep低至0.0410 g/l，相对分析误差rpdp达3.6167，具备良好的定量预测性能。

29、（2）模型简洁高效。spa筛选的51个特征波长变量仅占全谱800个变量的6.4%，输入维度压缩93.6%，大幅降低模型复杂度和运算量，同时保障了预测精度，甚至rp值略优于全谱建模效果。

30、（3）稳定性和泛化能力强。经30次重复随机样本划分验证，模型的rp、rmsep和rpdp的均值±标准差分别为0.9529±0.0200、0.0473±0.0103 g/l、3.2784±0.6326，表明该建模流程对样本划分的变化不敏感，具有优良的稳健性。

31、（4）快速无损，可现场应用。采用便携式近红外光谱仪，样品无需复杂前处理，不消耗化学试剂，单次检测可在数秒至1分钟内完成，操作简单，能够作为色谱确证检测前的初筛工具，满足白酒生产、流通等现场环节的大批量快速筛查需求。