一种适用于高沸点组分的零长柱扩散测试装置及方法与流程

本说明书涉及零长柱测试，具体涉及一种适用于高沸点组分的零长柱扩散测试装置及方法。

背景技术：

1、零长柱（zero length column，常缩写为zlc）是一种用于测定扩散系数的宏观实验技术，核心是将气相色谱柱改造为厚度近乎为零的吸附材料薄层，以此开展相关吸附扩散性能研究。零长柱（zlc）技术是表征多孔材料（如分子筛、加氢催化剂、氧化铝载体）孔内扩散性能的有效手段，具有待测材料用量少、测量速度快、外部传热传质阻力影响小等优点。

2、然而，传统zlc装置常用于低沸点（b.p.<80℃）组分的测试。高沸点组分测试存在以下显著缺陷：

3、传统的测试方法通常采用下游控制或大流量吹扫策略，即流量控制器通常在吸附质气的后面。但现有的mfc、pcm等流量控制器都无法无损传输高沸点组分，流量控制只能放在吸附质上游。而通常测试的吸脱附流量在10~200 ml/min，若只上游控制，当大流量吹扫吸附质瓶时，因气液平衡需要时间，会导致蒸气非饱和浓度下被吹出，实际浓度小于理论浓度计算浓度，并随流量增大浓度越小。因此需要流量控制器既不经过吸附质气，又可以调节吸脱附流量的结构和方法；大流量吹扫吸附质瓶，会加速吸附质（尤其是昂贵或有毒的芳烃）消耗，需经常补液，并带来健康与环境污染风险；

4、四通或六通阀吸附质气切换方式：zlc通常采用四通或六通阀切换吸附质气，但针对高沸点组分，需对阀体及所有连接管路进行整体高温保温（≥200℃），结构复杂、成本高、维护困难。

技术实现思路

1、有鉴于此，本说明书实施例提供一种适用于高沸点组分的零长柱扩散测试装置及方法。

2、本说明书实施例提供以下技术方案：一种适用于高沸点组分的零长柱扩散测试装置，包括吸附质气发生单元、无阀样品引入单元、第一质量流量控制器、第二质量流量控制器、捕集阱和zlc测试池。

3、所述吸附质气发生单元包括恒温槽和吸附质瓶，所述第一质量流量控制器设于所述吸附质瓶的上游气路，用于控制进入吸附质瓶的吹扫气流量fpurge，使载气经吸附质瓶鼓泡产生饱和吸附质蒸气。通过将第一质量流量控制器设置在吸附质瓶的上游，载气在进入吸附质瓶之前不接触吸附质蒸气，从而避免了高沸点组分对流量控制器的污染和损害。

4、所述无阀样品引入单元包括电子流量控制单元、电磁三通阀以及由三个三通管连接形成的无阀切换结构。所述三个三通管中，两侧三通管分别与所述捕集阱和zlc测试池连接，中间三通管与所述吸附质气发生单元的出口连接。

5、该无阀切换结构借鉴deans' switch（二维中心切割流路切换技术）的原理，通过三个三通管和电磁三通阀的组合实现气路切换，不依赖任何转子阀或膜阀，从根源上避免了高沸点组分在阀体内冷凝与污染的问题。

6、所述第二质量流量控制器设于捕集阱下游气路，控制捕集阱出口流量f2；所述电子流量控制单元提供载气流量f。所述电磁三通阀切换载气流向，使吸附质气选择性地进入zlc测试池进行吸附，或排至捕集阱而使zlc测试池处于纯载气吹扫或脱附状态。通过zlc测试池的吸附或脱附流量f1由f、fpurge和f2间接控制，满足流量平衡关系：f+fpurge=f1+f2。

7、该流量平衡关系的核心在于：第一质量流量控制器（控制fpurge）和第二质量流量控制器（控制f2）均不接触吸附质蒸气，分别位于吸附质瓶上游和捕集阱下游；电子流量控制单元提供的载气流量f为纯净载气，同样不接触吸附质蒸气。因此，三个流量控制元件均处于干净气路中，避免了高沸点组分对流量控制元件的损害。同时，通过调节f、fpurge和f2三个参数，可以间接且精确地控制通过zlc测试池的流量f1，实现了流量控制器不经过吸附质气、又能灵活调节吸脱附流量的技术效果。

8、优选的，所述第一质量流量控制器的量程为0~20 ml/min；所述第二质量流量控制器的量程为0~20 ml/min。所述吹扫气流量fpurge与捕集阱排空流量f2满足f2>fpurge。优选的，f2=fpurge+(0.5~2) ml/min，且fpurge和f2在整个吸附或脱附测试过程中保持恒定。通过采用低量程质量流量控制器实现低流量吹扫（1~20 ml/min），保证了吸附质瓶内充分达到气液平衡，使产生的吸附质蒸气接近饱和浓度，理论计算浓度更接近实际浓度。同时，f2大于fpurge，保证脱附状态下只有载气通过zlc测试池，吸附质蒸气全部排入捕集阱。捕集阱在柱箱外的室温环境，低温及f2低流量可以提高捕集阱的捕集效率，避免吸附质气穿透捕集阱。

9、优选的，所述无阀切换结构整体置于柱温箱内，所述无阀切换结构由三个1/16英寸三通管组成，其中两侧三通管倒t型放置，中间三通管t型放置，相邻三通管之间通过1/16英寸不锈钢管连接。所述电磁三通阀的常闭端口（nc）与一侧三通管上部连接、常开端口（no）与另一侧三通管上部连接。连接所述中间三通管与吸附质气发生单元的不锈钢管内径为0.5~1.1 mm；连接两侧三通管与zlc测试池的不锈钢管内径为0.25~0.5 mm、长度为5~20cm。将无阀切换结构置于柱温箱内，利用柱温箱的控温功能对整个切换结构进行保温，无需额外的加热保温装置，且柱温箱温度均匀性好，可有效防止高沸点组分在切换结构内冷凝。

10、优选的，从所述吸附质气发生单元出口至柱温箱的传输管路设有保温结构，保温温度不低于150℃。所述吸附质瓶的上游气路设有单向阀，使气流仅能从第一质量流量控制器流向吸附质瓶方向。传输管路的保温设计确保高沸点组分在从吸附质瓶到柱温箱的传输过程中不发生冷凝；单向阀的设置防止了吸附质蒸气的倒流，避免了因压力波动导致液态吸附质倒吸入上游管路而造成的管路阻塞和污染。

11、优选的，所述测试装置还包括标定单元，所述标定单元包括液体标定模块和吹扫气标定模块；所述液体标定模块包括分流不分流进样口和色谱柱，通过系列浓度液体进样建立进样量与峰面积的标准曲线。所述吹扫气标定模块复用所述无阀样品引入单元，将zlc测试池替换为色谱柱，通过控制电磁三通阀开启时间将吸附质气引入色谱柱，关闭电磁三通阀后进行分离检测，利用所述标准曲线反算进样量，结合开启时间和吹扫气流量计算吹扫气浓度。该标定单元巧妙地复用了无阀样品引入单元的气路结构，仅需将zlc测试池替换为色谱柱即可完成标定，无需额外的六通阀和定量环，简化了标定系统的结构，降低成本。

12、本说明书实施例还提供一种基于上述任一项所述测试装置的零长柱扩散测试方法，包括以下步骤：

13、步骤一：将待测多孔材料装填于zlc测试池中，在载气气氛下加热预处理。预处理的目的在于去除待测材料吸附的水分及杂质，同时活化材料表面，为后续吸附测试做好准备。

14、步骤二：开启第一质量流量控制器以低流量吹扫吸附质瓶产生饱和吸附质蒸气，电磁三通阀开启，使吸附质蒸气经无阀样品引入单元进入zlc测试池，待测材料吸附至平衡，气相色谱检测器记录吸附曲线。在吸附阶段，电磁三通阀处于开启状态，载气通过常闭端口将吸附质蒸气输送至zlc测试池，待测材料持续吸附吸附质分子直至达到平衡，气相色谱检测器（fid）实时记录吸附过程中信号的变化。

15、步骤三：电磁三通阀关闭，纯载气吹扫zlc测试池，气相色谱检测器记录脱附曲线。在脱附阶段，电磁三通阀切换至关闭状态，载气通过常开端口将吸附质蒸气排至捕集阱，zlc测试池中仅有纯净载气通过，待测材料中吸附的吸附质分子在载气吹扫下逐渐脱附，气相色谱检测器记录脱附过程的信号变化曲线。

16、步骤四：对脱附曲线进行归一化处理、空白扣除及非线性拟合，计算扩散时间常数及有效扩散系数。通过归一化处理，再通过空白扣除消除装置死体积效应，再利用非线性拟合方法从脱附曲线中提取扩散时间常数，进而计算有效扩散系数。

17、优选的，在步骤一之前还包括浓度标定步骤，包括液体标定和吹扫气标定。液体标定：配置系列浓度液体标准溶液，不分流进样，建立进样量与峰面积的标准曲线。吹扫气标定：将zlc测试池替换为色谱柱，开启第一质量流量控制器，电磁三通阀开启6~60s将吹扫气引入色谱柱，关闭后进行分离检测，利用所述标准曲线反算进样量，结合吹扫气流量和电磁三通阀开启时间计算吹扫气浓度。通过两步标定，可以精确获得吹扫气中吸附质的实际浓度，为后续扩散系数计算提供准确的浓度基准。

18、优选的，步骤二中，所述第一质量流量控制器的吹扫气流量fpurge为1~20 ml/min，电磁三通阀开启时间为3~30 min；所述气相色谱检测器的采集频率为5~20 hz；所述恒温槽温度为50~300℃，温度波动不超过±0.1℃。低流量吹扫保证了吸附质蒸气的饱和度，电磁三通阀开启时间根据待测材料的吸附平衡时间灵活设定，高采集频率确保了对快速吸附过程的完整记录，恒温槽的高精度控温保证了吸附质蒸气浓度的稳定性。

19、优选的，步骤四中，归一化处理采用，其中，s(t)为脱附过程信号值，为吸附平衡信号值，s∞为基线信号值。空白扣除采用石英砂替代待测材料的空白实验脱附曲线，以消除装置死体积效应。石英砂为非吸附性材料，其脱附曲线仅反映装置的死体积效应，通过扣除空白曲线可以得到纯粹由待测材料孔内扩散控制的脱附曲线，提高扩散系数计算的准确性。

20、优选的，所述高沸点组分包括c12~c20烷烃或芳烃，其沸点高于200℃。该类高沸点组分在传统zlc装置中因冷凝风险而难以测试，通过无阀样品引入结构和保温设计使其稳定测试成为可能，扩展了zlc法的适用范围。

21、与现有技术相比，本说明书技术方案能够达到的有益效果至少包括：

22、无阀样品引入过程完全不依赖六通阀、四通阀等转子阀或膜阀，从根源上避免了高沸点组分在阀体内的冷凝与污染，降低了装置故障率与维护成本，同时，该结构既可以实现吸附质气不经过流量控制器，又可以灵活调节吸脱附流量，解决了传统zlc装置中流量控制与高沸点组分传输之间的矛盾。采用低流量吹扫和阀后合流结构，从而保证吸附质瓶内稳定的饱和蒸气压，计算浓度更接近实际值，同时低流量吹扫大大减少了昂贵/有毒芳烃吸附质的消耗量，提高了实验安全性且便利操作。同时，无阀样品引入方式也兼容低沸点组分，如co、co2等，适用范围宽。