一种基于镍纳米线的非酶葡萄糖传感器及其制备方法和应用

本发明属于电化学传感器、生物医学检测仪器及医疗健康监测领域，具体涉及一种基于镍纳米线的非酶葡萄糖传感器及其制备方法和应用。

背景技术：

1、人体唾液中的葡萄糖浓度与血液葡萄糖水平存在良好的相关性，通过唾液葡萄糖的实时监测可实现对血糖的非侵入性评估。该技术在糖尿病管理领域具有显著优势，尤其适合便携式和可穿戴设备。唾液采样具有无痛、方便、易重复等特点，显著优于传统指尖采血。

2、现有唾液葡萄糖传感器多存在制备工艺复杂、敏感材料转移困难、活性位点利用率低、界面电阻大等问题。本发明采用定制化aao模板辅助电沉积技术，在丝网印刷电极表面原位生长高度有序、垂直排列的镍纳米线阵列，有效增加了电化学活性表面积，促进了电子传递和葡萄糖分子的传质，从而显著提升了传感器的灵敏度和检测性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于镍纳米线的非酶葡萄糖传感器及其制备方法和应用，解决现有技术中唾液葡萄糖传感器制备复杂、成本高、灵敏度不足的技术问题。本发明一种基于镍纳米线的非酶葡萄糖传感器，利用aao模板辅助电沉积制备的高度有序镍纳米线阵列作为工作电极，通过ni(ii)/ni(iii)氧化还原循环催化氧化唾液中的微量葡萄糖，产生可测量的电流响应，实现高灵敏、非侵入性葡萄糖浓度检测。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种基于镍纳米线的非酶葡萄糖传感器，包括一片表面光滑平整的绝缘衬底以及在绝缘衬底表面印刷的导电三电极，所述导电三电极包括间隔设置的工作电极、对电极和参比电极，工作电极的表面具有通过aao模板辅助电沉积法制备的高度有序镍纳米线阵列。

4、利用本发明的非酶葡萄糖传感器对人体唾液进行检测时，唾液中的葡萄糖分子扩散至镍纳米线阵列表面，在施加工作电压下，在碱性环境中，纳米线表面的单质镍与天然氧化镍会转化为氢氧化镍。施加阳极电位后，纳米线侧面活性位点处会形成氢氧化镍 / 羟基氧化镍氧化还原对；随后羟基氧化镍将葡萄糖氧化为葡萄糖酸内酯，自身还原重新生成氢氧化镍，以此完成催化循环。

5、进一步地，所述绝缘衬底，其稳定的电阻率不小于18.0 mω·cm，其材质为柔性薄膜或刚性膜片，柔性薄膜为聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷或聚对苯二甲酸乙二醇酯pet，刚性膜片为石英、玻璃、红宝石、蓝宝石、树脂或者具有氧化硅绝缘层的单晶硅片。

6、进一步地，所述绝缘衬底的材质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯pet柔性薄膜。

7、所述的一种基于镍纳米线的非酶葡萄糖传感器的制备方法，包括以下步骤：

8、s1：挑选表面光滑平整的绝缘膜片作为绝缘衬底；

9、s2：先在丝网上固化掩模板，在掩模板上刻蚀导电三电极的图形；然后将带有所述掩模板的丝网覆盖在步骤s1所述绝缘衬底上，丝网掩模印刷一层银导电层，之后在工作电极和对电极部位的银导电层上方覆盖一层导电碳浆后分别形成工作电极和对电极，然后将质量浓度0.2%-0.8%的naclo溶液涂抹在参比电极部位的银电极表面，在空气气氛中于室温进行氯化反应形成ag/agcl参比电极，得到丝印电极；

10、s3：采用aao模板辅助原位电化学沉积的方式，将镍纳米线阵列沉积负载于步骤s2所得丝印电极的工作电极表面，即得到非酶葡萄糖传感器。

11、进一步地，步骤s3包括以下具体步骤：

12、步骤1：将定制化的aao模板依次用丙酮、无水乙醇超声清洗，随后室温晾干；

13、步骤2：在步骤1处理后的aao模板背面均匀涂覆一层导电碳浆，并黏附在丝印电极的工作电极上，加热使形成稳固导电层，作为电沉积的背电极，记为spe-aao；

14、步骤3：采用光固化3d打印技术制备定制化电沉积电解池；以铂片为对电极，spe-aao为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极通过盐桥与电解液接触；电解液为ph调节至酸性的含0.5-2m镍盐、10-100g/l硼酸的水混合液，进行电沉积；

15、步骤4：沉积结束后，将工作电极spe-aao浸入至强碱溶液中浸渍处理，以除去其中aao模板，随后取出后清洗，即可形成镍纳米线阵列电极，得到非酶葡萄糖传感器。

16、进一步地，步骤2中，加热温度是120-160℃，加热时间是20-60分钟。

17、进一步地，步骤3中，所述电解液的ph为3-4，含1-1.2m的镍盐、45-55g/l的硼酸的水溶液；利用电化学工作站（chi660e）的阶梯多电位阶跃模式进行电沉积，进行电沉积的电压为-1.0~ -2.0v，电沉积时间是3000~5000秒。

18、本发明步骤3中电解的ph值对电沉积过程影响很大，因此电解液中加入有硼酸，硼酸起着溶液体系内ph的缓冲作用，使电解过程中ph变化小。

19、进一步地，步骤4中，强碱溶液为浓度1-7m的naoh溶液。

20、本发明还公开了所述的一种基于镍纳米线的非酶葡萄糖传感器在人体唾液中的微量葡萄糖浓度检测中的应用。

21、进一步地，所述应用的检测方法包括以下过程：

22、1）将所述葡萄糖传感器置于不同浓度的葡萄糖标准溶液中，通过测量外电路记录电流变化，拟合电流-浓度响应关系曲线，完成葡萄糖传感器的标定；

23、2）将标定完成的葡萄糖传感器置于人体唾液环境中，通过外电路直接读出当前唾液中的葡萄糖浓度，实现基于唾液传感的非侵入性葡萄糖检测。

24、本发明还公开了所述系统在人体唾液微量葡萄糖浓度检测中的应用，其检测方法包括标定和实际样品检测两个过程，其检测方法包括以下过程：

25、1）将所述葡萄糖传感器置于不同浓度的葡萄糖标准溶液中，通过测量外电路记录电流变化，拟合电流-浓度响应关系曲线，完成葡萄糖传感器的标定；

26、2）将标定完成的葡萄糖传感器置于人体唾液环境（唾液与0.2m naoh体积比1：1的混合液）中，通过外电路直接读出当前唾液中的葡萄糖浓度，实现基于唾液传感的非侵入性葡萄糖检测。

27、本发明所述的基于唾液传感的葡萄糖传感器，制备工艺简单、可重复性高、成本低廉，且形成的镍纳米线阵列具有极大的比表面积和有序结构，显著提高了葡萄糖氧化的催化效率和电子传输速率，适用于便携式唾液葡萄糖检测设备的大规模生产。

28、与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

29、（1）本发明采用aao模板辅助电沉积技术原位生长高度有序的镍纳米线阵列，有效增加了活性表面积，提升了传感器对唾液中微量葡萄糖的灵敏度；

30、（2）本发明葡萄糖传感器的制备工艺，全程在柔性丝印电极上进行，无需复杂材料转移步骤，适合大规模产业化；

31、（3）本发明制备的葡萄糖传感器，镍纳米线阵列与电极基底形成良好欧姆接触，降低了界面电阻，提高了响应速度和稳定性；

32、（4）本发明葡萄糖传感器，可直接接触唾液进行检测，不需要nafion膜等聚合物保护操作工序，具有非侵入性、操作简便的优势，特别适合家庭和日常血糖监测。