一种磁驱动自组装可回收FA/Ag/PDMS腔体阵列SERS基底及其制备方法与甲基汞检测应用

本发明属于表面增强拉曼光谱传感与环境污染物检测，具体涉及一种磁驱动自组装可回收fa/ag/pdms 腔体阵列sers基底及其制备方法与甲基汞检测应用。

背景技术：

1、甲基汞是毒性极强的有机汞污染物，可经由水生食物链发生显著生物放大效应，对水生生态系统以及人体健康构成严重威胁。天然水体中甲基汞实际含量处于皮克/纳克每升级别的超痕量水平，水体体系复杂，共存有悬浮颗粒物、腐殖质等天然有机质以及各类可溶性无机离子，基质干扰效应显著，给水环境中甲基汞的精准定量检测带来很大挑战。

2、表面增强拉曼散射（sers）技术拥有分子指纹识别、检测速度快、样品近乎无损的突出优势，在复杂水体中痕量污染物现场快速检测领域具备良好应用潜力。但甲基汞自身本征拉曼散射截面极弱，无法直接通过sers手段进行检测，现有技术一般需要借助识别探针实现间接检测。目前用于甲基汞检测的sers 基底仍存在诸多难点：传统sers基底热点呈随机分布，信号均匀性差，定量可靠性不足；多数基底为一次性耗材，无法回收循环使用，每一次重新制备基底均易引入批次性能差异；同时在超痕量浓度条件下，sers热点随机波动问题进一步放大定量误差，常规依靠拉曼绝对峰强的定量模式抗干扰能力弱，难以适配湖泊、海水等真实复杂环境水样，制约了sers 技术在环境现场监测中的实际落地应用。

技术实现思路

1、 本发明的目的是提供一种磁驱动自组装可回收fa/ag/pdms腔体阵列sers基底及其制备方法与甲基汞检测应用，从而克服现有技术的不足，fa/ag/pdms 腔体阵列sers基底同时产生体积热点与表面热点，单元之间信号均匀；pdms腔体模板可以重复使用，磁性fa纳米颗粒能够实现识别界面再生，结合4-巯基吡啶（4-mpy）间接识别策略与数字sers计数策略，实现复杂水环境中超痕量甲基汞的准确定量检测。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种磁驱动自组装可回收fa/ag/pdms腔体阵列sers基底，包括基底基体及在所述基底基体上设置的聚二甲基硅氧烷pdms碗状腔体阵列，pdms碗状腔体阵列由若干碗状腔体呈二维周期性排布组成；所述碗状腔体的开口朝向基底基体外侧，碗状腔体的内壁为弧形曲面，所述弧形曲面上包覆银膜；各碗状腔体内部填充有fa纳米颗粒，所述fa纳米颗粒的化学式记为fe3o4@pei@au@ag；所述fe3o4@pei@au@ag由内至外依次包括fe3o4核心、pei修饰层、金属au层和金属ag层。

4、本发明利用模板复现得到形貌高度均一的大面积pdms碗状腔体阵列；依靠外磁场驱动fa 磁性纳米颗粒精准限域于各个腔体内部，形成颗粒-腔体pic复合结构；腔体与金属纳米颗粒之间发生多重等离子耦合，同时生成体积热点和表面热点，兼顾检测灵敏度与检测单元之间信号均匀性。检测完成后通过超声即可脱除腔体内部fa纳米颗粒，pdms腔体模板可循环复用；fa磁性纳米颗粒经环己烷浸泡洗脱甲基汞后，识别探针界面可以再生；结合数字sers统计阳性腔体单元占比，降低热点随机波动带来的干扰，实现超痕量甲基汞的定量检测。

5、第二方面，本发明提供了磁驱动自组装可回收fa/ag/pdms腔体阵列sers基底的制备方法，包括以下步骤：将聚苯乙烯ps微球分散液铺展在经等离子处理的基底基体表面，干燥后再次进行等离子处理；涂覆聚二甲基硅氧烷pdms预聚体-固化剂混合液进行热固化，经溶剂浸泡刻蚀除去聚苯乙烯微球模板，制得pdms碗状腔体阵列；

6、在pdms碗状腔体阵列的内壁真空热蒸镀银膜，得到ag/pdms腔体阵列；

7、将fa纳米颗粒分散液施加于ag/pdms腔体阵列，依靠外磁场驱动使fa纳米颗粒进入各个碗状腔体内部，溶剂挥发后即得磁驱动自组装可回收 fa/ag/pdms 腔体阵列sers基底。

8、该制备流程中各步骤可控性好，腔体阵列形貌均一，纳米颗粒依靠磁驱动力实现腔体内部的高效装填，有效减少颗粒团聚，无需高速离心、复杂滴涂-烘干反复操作，工艺简便易行，同时该制备模式将腔体模板与功能磁性纳米颗粒分开制备，便于后续基底的拆解回收再生，有利于规模化制备适配数字sers定量检测的sers基底。

9、第三方面，本发明提供了磁驱动自组装可回收fa/ag/pdms腔体阵列sers基底在超痕量甲基汞检测中的应用。

10、本发明采用模板复现制备大面积有序pdms碗状腔体阵列，外磁场驱动fa磁性纳米颗粒限域在腔体内部，构建颗粒-腔体pic复合结构；腔体与银纳米颗粒发生多重等离子耦合，同时产生体积热点与表面热点，理论增强因子可达1.39×109，检测灵敏度高；各个腔体作为独立检测单元，单元之间信号rsd仅4.62%，信号均匀性优异。

11、第四方面，本发明提供了一种甲基汞的sers检测方法，采用磁驱动自组装可回收fa/ag/pdms腔体阵列sers基底与待测水样进行孵育处理；对孵育后的sers 基底采集拉曼图谱并统计图谱中阳性腔体单元占比；基于阳性腔体单元占比-甲基汞浓度校准曲线，计算得到待测水样中甲基汞的浓度。

12、利用4-mpy与甲基汞特异性配位识别，实现甲基汞间接sers检测；结合数字sers计数策略统计阳性腔体单元占比，抑制热点随机波动的干扰，引入 d-sers差分增强策略后，甲基汞检测限检测限可降至10-11m。

13、本发明的有益效果：

14、（1）本发明采用模板复现工艺制备大面积有序pdms碗状腔体阵列，通过外磁场驱动fa磁性纳米颗粒限域于腔体内部构建颗粒-腔体pic复合结构，腔体内壁银膜与腔内磁性纳米颗粒形成多重等离子体耦合，同时产生体积热点与表面热点；各碗状腔体作为相互独立的检测单元，既能够实现 pdms 腔体模板经超声脱除颗粒后直接重复使用，规避反复制备基底带来的批次性能差异，又可对 fa 磁性纳米颗粒采用环己烷选择性洗脱甲基汞并保留4-mpy，完成颗粒识别界面再生，显著提升材料利用率。

15、（2）本发明借助4-mpy与甲基汞的特异性配位作用实现甲基汞间接 sers 检测，结合数字 sers 计数策略统计阳性腔体单元占比，有效抑制 sers 热点随机波动带来的检测干扰；本发明理论增强因子可达1.39×109，单元间信号 rsd 仅为4.62%，信号均匀性优异，能够直接对湖泊、海水等真实环境水样开展超痕量甲基汞定量检测，可满足环境现场监测的实际应用需求。

1.一种磁驱动自组装可回收fa/ag/pdms腔体阵列sers基底，其特征在于，包括基底基体及在所述基底基体上设置的聚二甲基硅氧烷pdms碗状腔体阵列，pdms碗状腔体阵列由若干碗状腔体呈二维周期性排布组成；所述碗状腔体的开口朝向基底基体外侧，碗状腔体的内壁为弧形曲面，所述弧形曲面上包覆银膜；各碗状腔体内部填充有fa纳米颗粒，所述fa纳米颗粒的化学式记为fe3o4@pei@au@ag；所述fe3o4@pei@au@ag由内至外依次包括fe3o4核心、pei修饰层、金属au层和金属ag层。

2.如权利要求1所述的磁驱动自组装可回收fa/ag/pdms腔体阵列sers基底，其特征在于，所述碗状腔体的开口直径为0.9-1.4μm，弧形曲面上银膜的厚度为5-25nm。

3.如权利要求1所述的磁驱动自组装可回收fa/ag/pdms腔体阵列sers基底，其特征在于，所述fa纳米颗粒中的金属ag层的厚度为5-15 nm，所述fa纳米颗粒的表面还修饰有4-巯基吡啶。

4.一种权利要求1-3任一项所述的磁驱动自组装可回收fa/ag/pdms腔体阵列sers基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚苯乙烯ps微球分散液铺展在经等离子处理的基底基体表面，干燥后再次进行等离子处理；涂覆聚二甲基硅氧烷pdms预聚体-固化剂混合液进行热固化，经溶剂浸泡刻蚀除去聚苯乙烯微球模板，制得pdms碗状腔体阵列；

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述fa纳米颗粒的制备方法如下：将fe3o4纳米颗粒分散于去离子水中，加入聚乙烯亚胺pei溶液超声改性，洗涤得到pei修饰的fe3o4；

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括在fa纳米颗粒的表面修饰4-巯基吡啶，制成识别探针，具体步骤如下：将fa纳米颗粒与4-巯基吡啶4-mpy共同孵育即得。

7.一种权利要求1-3任一项所述的磁驱动自组装可回收fa/ag/pdms腔体阵列sers基底在超痕量甲基汞检测中的应用。

8.一种水环境甲基汞的sers检测方法，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的磁驱动自组装可回收fa/ag/pdms腔体阵列sers基底与待测水样进行孵育处理；对孵育后的sers 基底采集拉曼图谱并统计图谱中阳性腔体单元占比；基于阳性腔体单元占比-甲基汞浓度校准曲线，计算得到待测水样中甲基汞的浓度。

9.如权利要求8所述的水环境甲基汞的sers检测方法，其特征在于，所述待测水样包括湖泊水或海水。

10.如权利要求8所述的水环境甲基汞的sers检测方法，其特征在于，还包括检测完成后对fa/ag/pdms腔体阵列sers基底进行回收再生处理，所述回收再生处理为：检测完毕后对基底进行超声处理，将fa磁性纳米颗粒从pdms碗状腔体内部脱除，经磁分离回收fa磁性纳米颗粒，pdms腔体模板直接再次用于磁驱动组装；