基于MICP-碱激发协同作用的固化材料及其制备方法

本发明属工业固废低碳资源化利用，具体涉及一种基于micp-碱激发协同作用的固化材料及其制备方法，适用于高水压、强腐蚀性环境下的隧道工程、地下工程及道路工程中的注浆加固与软土地基固化处理。

背景技术：

0、技术背景

1、随着我国交通基础设施与城市地下空间的大规模开发与利用，隧道工程、地下综合管廊及高层建筑深基坑等建设正逐步向地质条件复杂的区域延伸。软土地基因其含水率高、压缩性大、承载力低等特点，极易引发不均匀沉降、失稳滑移等工程病害。与此同时，大量既有隧道与地下工程已进入维保与改造阶段，盾构隧道壁后注浆修复、富水破碎带封堵等工程需求急剧增加。在上述工程场景中，注浆固化材料是保障工程安全与长期服役性能的核心要素。理想的注浆材料不仅要具备优良的流动性、可注性及凝结时间可控性，还需兼具较高的力学强度、优异的抗渗耐久性及良好的环境相容性。

2、传统水泥基注浆材料（如普通硅酸盐水泥浆、水泥-水玻璃双液浆等）因其技术成熟、强度发展稳定而被广泛应用。然而，该类材料存在固有缺陷：一方面，水泥生产过程伴随高能耗与大量二氧化碳排放，不符合绿色低碳的可持续发展国策；另一方面，传统水泥浆体在硬化过程中易因干燥收缩而产生微裂缝，且在地下高水压、腐蚀性离子环境下长期耐久性不足，易导致注浆结构失效。

3、为克服上述缺陷，利用工业固体废弃物制备低碳胶凝材料已成为研究热点。粉煤灰、高炉矿渣、钢渣等是典型的硅铝质工业固废，产量巨大且综合利用率较低。以碱激发剂激发上述废渣中的活性组分，可生成具有胶凝性能的水化硅酸钙（c-s-h）、水化铝硅酸盐（n-a-s-h）等产物，从而形成较高的力学强度。碱激发固废材料具有碳排放量低、成本经济、抗化学侵蚀性强等优点，展现出替代传统水泥基材料的巨大潜力。然而，现有碱激发注浆材料在硬化过程中往往存在收缩大、易开裂、脆性高等问题，这限制了其在动荷载和复杂地质条件下的应用。

4、微生物诱导碳酸钙沉淀（microbially induced calcium carbonateprecipitation，micp）作为一种新兴的生物矿化技术，利用产脲酶微生物，如巴氏芽孢杆菌（sporosarcina pasteurii），水解尿素产生的碳酸根离子与钙离子结合，生成具有胶结功能的碳酸钙晶体。该技术已被证实可有效填充土体孔隙、胶结松散颗粒，从而提升土体的强度与抗渗性能。

5、但传统micp技术的矿化效率受限于离子扩散速率，导致其加固深度和均匀性难以满足大型工程要求。现有micp技术在碱激发体系中的应用仍存在一定局限性。其一，碱激发浆体通常具有强碱性（ph>12），常规微生物在此环境下难以存活，其脲酶活性会迅速丧失，导致生物矿化效率极低；其二，传统micp工艺中，ca2+与co32-的迁移速率受限于自由扩散，导致矿化反应速率慢，生成的碳酸钙分布不均，难以与碱激发反应的胶凝骨架形成有效互锁，从而影响整体加固效果；其三，现有技术多侧重于单一的碱激发材料研发或电场辅助下的微生物加固，尚未形成一套系统地将micp、碱激发胶凝与电场调控深度融合的复合注浆材料体系及其协同制备方法。更关键的是，本领域存在“碱激发体系的高碱环境对微生物是致命性的”这一普遍技术偏见，使得将micp技术与碱激发技术融合的研究路径长期被忽视。

6、针对上述现有技术的不足，本发明提出一种“碱激发胶凝-微生物矿化-电场定向迁移”三元协同增强策略。通过对耐碱微生物进行梯度驯化，使其能够在高碱度浆体中保持高脲酶活性；利用工业废渣（尤其是钢渣）的内生钙源为micp反应提供原料，减少外加化学试剂；同时，引入外加电场，通过电迁移作用加速钙离子向微生物富集区定向输送，并中和局部高ph环境，从而显著提升矿化速率与均匀性。本发明旨在提供一种兼具高强度、快固化、绿色低碳及优良施工性能的复合注浆材料，对于推动工业固废资源化利用与岩土工程绿色加固技术的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、为了克服现有碱激发注浆材料韧性不足、易收缩开裂，以及传统micp技术无法在强碱性环境中有效工作且矿化不均匀的缺陷，本发明提供一种基于micp-碱激发协同作用的固化材料及其制备方法。通过组分优化、耐碱菌种梯度驯化与外加电场定向调控，实现工业固废的高值化利用和软土力学性能、抗渗耐久性的协同提升。

2、技术方案

3、一种基于micp-碱激发协同作用的固化材料，由a组分和b组分混合而成；其中，

4、所述a组分为碱激发工业废渣浆液，其原料包括：工业废渣、细沙、减水剂和碱激发剂溶液；

5、所述b组分为微生物矿化菌液，其包含：经梯度碱适应驯化的耐碱芽孢杆菌、尿素和钙源；

6、所述a组分与b组分混合后形成的浆体ph值为12~13。

7、本发明较优实施例，组分a中，所述工业废渣按质量份数计，由粉煤灰：高炉矿渣：钢渣按1~90：10~80：5~85的比例混合而成；优选地，所述比例为60：20：20。进一步地，所述工业废渣需经破碎、粉磨处理，使其比表面积≥400m2/kg。

8、本发明较优实施例，组分a中，所述碱激发剂溶液为改性硅酸钠溶液，由硅酸钠和氢氧化钠调配而成，其模数即sio2与na2o的摩尔比为1.6~2.2；所述碱激发剂溶液的质量浓度，即改性硅酸钠溶液占整个激发剂溶液总质量的百分比为35%~50%；

9、所述碱激发剂溶液的添加量为所述工业废渣质量的80%~110%；

10、所述细沙的添加量为所述工业废渣质量的10%~200%，优选150%；

11、所述减水剂为萘系高效减水剂（萘磺酸盐甲醛缩合物，fdn-c），其添加量为所述工业废渣质量的0.5%~1.0%。

12、本发明较优实施例，组分b中，所述耐碱芽孢杆菌为巴氏芽孢杆菌sporosarcinapasteurii；

13、所述钙源为氯化钙或硝酸钙；

14、所述微生物矿化菌液中尿素的添加量为15~30g/l，钙源的添加量以ca2+计为0.2~1.0 mol/l；优选地，所述尿素的添加量为20g/l，钙源的添加量以ca2+计为0.4~0.8mol/l；

15、所述微生物矿化菌液在与a组分混合前，其ph值通过添加碱激发剂溶液或磷酸盐缓冲溶液调节至8.5~10.0。

16、本发明还公开了基于micp-碱激发协同作用的固化材料的制备方法，包括如下步骤：

17、a. 制备浆液1：按配比称取粉煤灰、高炉矿渣、钢渣和细沙，置于水泥净浆搅拌机中干搅混合均匀；随后加入碱激发剂溶液和减水剂，继续搅拌使充分混合均匀，制得碱激发胶凝浆液（浆液1）；

18、b. 制备菌液2：将经梯度碱适应驯化后的芽孢杆菌菌液、尿素和钙源（如氯化钙或硝酸钙）加入水中，搅拌均匀，制得含有微生物、尿素和钙源的菌液2；

19、c. 混合：将步骤a制得的浆液1和步骤b制得的菌液2充分搅拌混合均匀，即得micp-碱激发协同作用固化材料浆体，所述浆体的ph值范围为12~13；

20、d. 注浆完成后，对注浆体施加直流电场，优选地，在注浆体终凝前开始施加直流电场。

21、本发明较优实施例，步骤b中，所述菌液2中，尿素的添加量为20g/l，钙源的添加量以ca2+计为0.4~0.8mol/l。

22、本发明较优实施例，步骤b中，所述梯度碱适应驯化，包括以下步骤：

23、（1）菌种活化：将低温保存的芽孢杆菌菌种接种至固体培养基中，于30±1℃条件下活化培养24h，挑取单菌落备用；

24、（2）初级碱适应培养：将活化后的芽孢杆菌接种至灭菌液体培养基中，并加入适量碱激发剂溶液，将体系ph值调节至10.0±0.2；随后置于恒温振荡培养箱中进行初级诱导培养，培养条件为：温度30±1℃，振荡频率140±5rpm，培养时长48~72h，获得ph耐受性初步提升的菌悬液；

25、（3）进阶碱适应培养：以2.0±0.1ml的接种量，将所述菌悬液转接至新鲜灭菌液体培养基中，补充碱激发剂溶液以将体系ph值提升至11.0±0.2；在相同温控条件（30±1℃）及振荡参数（140±5rpm）下继续强化诱导培养48~72h；

26、（4）梯度递增与获得驯化菌剂：按照上述方式，逐步提高培养基的ph值（例如提升至12.0±0.2、13.0±0.2），重复进行传代培养，最终获得能够在ph为12~13的高碱性环境下稳定生长并保持高脲酶活性的高碱性耐受菌剂；

27、优选地，上述各步骤中所用液体培养基的配方为：胰酪胨17g/l、氯化铵5g/l、大豆木瓜蛋白酶水解物3g/l、磷酸氢二钾2.5g/l、葡萄糖2.5g/l、尿素20g/l，且培养基的初始ph值为8.6。

28、本发明较优实施例，步骤c中，所述菌液2在与浆液1混合前，其ph值通过添加碱激发剂溶液或磷酸盐缓冲溶液调节至8.5~10.0，以保证微生物在接触高碱环境前的活性状态。

29、本发明较优实施例，步骤d中，所述施加直流电场的方法为：注浆完成后，在注浆体中插入电极（阳极为钛网或石墨电极，阴极为不锈钢板），施加直流电场，其中，电场参数为：电压1~10v，电流密度0.1~2ma/cm2，持续作用时间1~24小时。

30、通过上述电场处理，一方面利用电迁移作用加速ca2+向微生物富集的阴极区域定向移动，提高局部钙离子浓度，促进碳酸钙快速生成；另一方面，通过电化学反应中和局部氢氧根离子（oh-），为微生物提供更为稳定的局部酸碱环境，从而维持菌体活性，实现“先激发胶凝、后强化矿化”的分阶段协同调控。

31、本发明还公开了所述固化材料的应用，即将固化材料注入软土地层或待加固部位，并在注浆体终凝前施加直流电场。

32、本发明所述的复合注浆固化材料，其强度形成与耐久性改善源于多组分之间的协同增强效应。各组分分工明确、相互耦合，共同构建“凝胶骨架+矿化沉积”的双重增强结构，具体机理如下：

33、1. 矿渣的快速反应胶结作用

34、高炉矿渣富含玻璃态硅铝酸盐及钙镁氧化物，在碱激发剂作用下发生快速溶解与水化反应，生成以水化硅酸钙（c-s-h）和水化铝酸钙（c-a-h）为主的胶凝产物。该过程在注浆后数小时内即启动，迅速形成初始的凝胶骨架网络，为浆体提供早期结构支撑和粘结强度，有效解决了传统micp技术早期强度不足的问题。同时，矿渣的快速水化可消耗体系中的自由水，降低孔隙水压力，加速浆体稠化与凝结。

35、2. 粉煤灰的后期活性与填充效应

36、粉煤灰中的球形玻璃体具有潜在火山灰活性。在碱激发环境下，其表面的活性sio2和al2o3逐渐溶出并与矿渣水化释放的ca(oh)2（或直接与碱激发剂）反应，生成额外的c-s-h和沸石类矿物（n-a-s-h）。这一反应持续至28天甚至更长，为材料提供后期强度增长。同时，粉煤灰微球尺寸在1~100μm范围内，可有效填充矿渣凝胶骨架及土颗粒间的微细孔隙，改善材料的密实性和抗渗性。此外，粉煤灰光滑的球形表面为耐碱巴氏芽孢杆菌提供了理想的附着载体，促进生物膜形成与菌体固定化。

37、3. 钢渣的持续钙源与骨架支撑作用

38、钢渣中富含游离cao、硅酸三钙（c3s）及硅酸二钙（c2s）等碱性钙相。在碱激发环境中，这些钙相可缓慢、持续地释放ca2+，为两方面过程提供钙源：一是维持碱激发胶凝反应的持续进行，促进后期c-s-h凝胶的进一步生成；二是为微生物诱导碳酸钙沉淀（micp）提供必需的钙离子，无需外加氯化钙等化学试剂。钢渣中的钙镁铁固溶体颗粒质地坚硬，可在固化体中充当微骨架，提高材料的抗压缩和抗剪切能力。同时，钢渣释放的微量fe、mg元素是产脲酶微生物脲酶的辅因子，可有效促进酶活性，提升micp矿化效率。

39、4. 耐碱巴氏芽孢杆菌的矿化“触发器”作用

40、本发明采用经梯度碱适应驯化的巴氏芽孢杆菌，可耐受ph 12~13的强碱性环境。该菌种代谢产生的脲酶能够高效水解尿素生成co32-和nh4+，co32-随即与体系中的ca2+（主要来自钢渣和矿渣释放）反应生成碳酸钙晶体。这些碳酸钙晶体优先在已有的c-s-h凝胶表面及粉煤灰微球表面成核与生长，形成“凝胶-晶体”互锁结构。微生物在此过程中扮演“触发器”角色，其矿化作用并非独立发生，而是精准地在凝胶骨架的活性位点处沉积，避免了传统micp中矿化分布不均、局部堵塞的缺陷。

41、综上所述，本发明提供的基于micp-碱激发协同作用的固化材料及其制备方法，通过将微生物诱导碳酸钙沉淀（micp）技术与碱激发工业废渣胶凝体系有机结合，充分发挥了碱激发胶凝反应与微生物矿化反应之间的协同增强作用，实现了软土加固材料在强度、抗渗性、耐久性及环境友好性等方面的综合提升。本发明利用粉煤灰、高炉矿渣、钢渣等工业固体废弃物作为主要原料，不仅能够有效降低传统水泥材料使用量，减少能源消耗及碳排放，同时实现了工业固废资源化利用，具有良好的绿色低碳效益。

42、本发明提出碱激发胶凝反应、微生物矿化反应以及多尺度孔隙填充与颗粒胶结协同增强机制。工业废渣中的粉煤灰、高炉矿渣及钢渣等硅铝质材料在碱性激发剂作用下发生溶解与聚合反应，形成以水化硅酸钙（c-s-h）凝胶、水化铝硅酸盐（n-a-s-h）凝胶等为主的胶凝产物，从而构建初始胶结骨架并提高浆体整体强度与稳定性。与此同时，micp体系中的脲酶活性微生物通过水解尿素产生co32-，并与体系中的ca2+发生反应生成碳酸钙晶体。生成的caco3晶体可在土颗粒表面、颗粒接触点以及孔隙内部沉积，实现对土体孔隙的填充及颗粒间的生物胶结作用，从而进一步提高软土的密实性、抗压强度及抗渗性能。最终，碱激发胶凝作用与micp生物矿化作用共同构建“凝胶胶结-晶体填充-颗粒桥联”复合加固结构，实现软土力学性能与耐久性能的协同提升。

43、有益效果

44、本发明利用粉煤灰、高炉矿渣及钢渣等工业固体废弃物作为主要胶凝原料，通过碱激发反应形成具有胶结性能的凝胶结构，实现了工业废渣的高值化资源利用，降低了传统水泥材料的使用量，从而有效减少了能源消耗及二氧化碳排放，具有良好的绿色低碳环保效益。与此同时，引入微生物诱导碳酸钙沉淀（micp）技术，通过微生物矿化作用在土颗粒表面及孔隙内部生成碳酸钙晶体，可进一步填充土体孔隙、增强颗粒间胶结作用，从而显著提高软土的密实性、抗压强度及抗渗性能。此外，本发明中碱激发胶凝体系与micp矿化体系之间能够形成协同增强效应，经实验验证（详见对比例1和2），碱激发体系（不含micp）28天强度为22mpa，micp体系（不含碱激发）28天强度为6.5mpa，二者理论加和为28.5mpa；而实施例1中两者协同作用后的28天强度达到32mpa，显著高于二者单独作用强度之和，相对增幅达12.3%。该数据有力证明了本发明绝非各组分效果的简单叠加，而是产生了“1+1>2”的预料不到的协同增强效果。具体而言，碱激发凝胶体系与micp碳酸钙沉积之间并非简单的物理混合或独立作用，而是存在显著的化学与物理协同效应—凝胶网络为碳酸钙提供了优先成核位点，而碳酸钙晶体又填充了凝胶骨架的微孔隙并桥接颗粒界面，形成了“凝胶-晶体”互锁的致密复合结构，该结构无法通过单一体系叠加实现。碱激发形成的凝胶网络可为碳酸钙晶体提供沉积载体，而生成的caco3晶体又能够作为凝胶产物的成核位点，进一步促进浆体结构致密化，有效降低材料收缩开裂风险并提高长期耐久性。本发明通过引入外加电场，解决了传统micp工艺中ca2+与co32-迁移速率受限于自由扩散、矿化分布不均的核心技术难题。电场作用下的电迁移效应可定向加速钙离子向微生物富集区输送，同时通过电化学反应中和局部高碱环境，使碳酸钙生成量提升37.8%~72%（见实施例3-5），孔隙率降低22%~39%，实现了矿化反应的时空可控性与均匀性，显著提升了材料的早期强度与致密性。该固化材料兼具良好的流动性、可注性及快速固化性能，可广泛应用于隧道工程、地下工程及道路软土地基加固等领域，具有较高的工程应用价值和推广前景。