一种利用黄磷炉渣生产的硅钙镁复合肥料及其制备方法与流程

本发明涉及固废资源化利用，尤其涉及一种利用黄磷炉渣生产的硅钙镁复合肥料及其制备方法。

背景技术：

1、黄磷炉渣是电炉法生产黄磷时产出的固体废弃物，每生产1吨黄磷约产生8~10吨炉渣。黄磷炉渣中cao和sio2总含量超过85%，并含有1%~5%的mgo和少量p2o5，玻璃体含量高达80%~95%，具有较高的资源化价值。目前黄磷炉渣主要用于水泥掺合料、矿棉、微晶玻璃、白炭黑等产品的生产，其中肥料化利用是近年来的研究热点，已开发出硅钙肥、硅钙镁肥、水稻专用肥等多种产品。

2、然而，现有技术仍存在以下不足：

3、（1）元素活化不充分：黄磷炉渣中的硅、钙、镁主要以玻璃态硅酸盐形式存在，化学活性低。现有技术如cn1069015a采用简单的物理混合干燥，未对玻璃态结构进行有效活化，导致肥料中有效态硅、钙、镁含量偏低，作物吸收利用率差。cn121494666a引入了“化学活化+热活化”，但主要针对硅元素，对镁元素的活化不足。

4、（2）缓释性能差：现有技术如“一种以黄磷渣制备聚合钙镁肥的方法”采用单一温度煅烧（400~600℃），未对焙烧过程进行分级控制，难以形成有利于养分缓释的孔隙结构，养分释放过快。“一种非全水溶性硅钙镁肥及其制备方法”虽通过物理包裹方式实现一定缓释，但工艺复杂且缓释效果依赖于外加包裹剂，未能利用矿物本身的结构重构形成缓释功能。

5、（3）废水资源化缺失：黄磷生产过程中会产生大量含氨工业废水（nh3-n浓度高达10000~25000mg/l），现有黄磷炉渣肥料化技术中未见将该废水直接引入工艺并与炉渣反应生成铵盐-矿物中间体，从而在焙烧中原位形成介孔结构的技术方案。含氨废水直接排放不仅造成氨资源浪费，还带来严重环境压力。

6、（4）工艺细节缺陷：现有技术在黄磷炉渣的筛分处理中，通常直接使用全部粉料，未意识到筛下细粉在后续酸浸中因粒径过细导致过滤困难、酸性物料夹带量大的问题。聚乙烯醇在现有技术中仅作为粘结剂使用，其作为造孔剂前驱体的双重功能未得到开发。

7、因此，提供一种能够实现黄磷炉渣中硅、钙、镁三元素高效活化，并利用含氨废水协同构建介孔缓释结构，且工艺连贯、绿色环保的制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种利用黄磷炉渣生产的硅钙镁复合肥料及其制备方法，其目的是解决现有技术中黄磷炉渣中硅、钙、镁元素活化不充分、肥料缓释性能差、含氨废水未有效利用以及工艺细节中存在的技术问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种利用黄磷炉渣生产的硅钙镁复合肥料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将黄磷炉渣破碎后筛分，收集预定粒径范围的炉渣颗粒，分离出筛下细粉，得到预处理炉渣；

5、s2、将预处理炉渣与活化剂混合后进行焙烧，冷却后粉碎，得到一级活化粉料；

6、s3、将一级活化粉料与乙酸溶液混合后进行反应，过滤分离得到酸浸渣和酸浸液；收集酸浸液中的氨气并经冷凝回收得到氨水；

7、s4、将酸浸渣与含氨废水混合后进行反应，反应产物与白云石粉、硼酸和聚乙烯醇混合，得到混合浆料；所述含氨废水由s3中回收的氨水补充；

8、s5、将混合浆料挤压造粒，得到湿颗粒；

9、s6、将湿颗粒依次进行低温干燥、中温活化造孔和高温固结焙烧，得到硅钙镁复合肥料颗粒；

10、s7、将硅钙镁复合肥料颗粒冷却、筛分，即得成品。

11、进一步的，s1中所述预定粒径范围为20~80目；且分离出的筛下细粉经收集后返回s2与活化剂混合进行焙烧处理。

12、进一步的，s1中所述黄磷炉渣为电炉法黄磷生产过程中经高温还原反应排出的熔融炉渣经水淬急冷处理所得的玻璃态水淬渣，其玻璃体含量不低于85%，所述玻璃态水淬渣中sio2含量为38~45%，cao含量为42~50%，mgo含量为1~5%，p2o5含量为0.5~3%。

13、进一步的，s2中活化剂为碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠中的一种或多种；预处理炉渣与活化剂的质量比为1：0.05~0.3；焙烧的温度为300~500℃，焙烧的时间为30~90min；粉碎至100~200目。

14、进一步的，s3中所述乙酸溶液的质量浓度为5~15%，一级活化粉料与乙酸溶液的固液比为1：2~5；s3中反应的温度为40~80℃，反应的时间为1~3h。

15、进一步的，s4中所述含氨废水来源于黄磷生产过程中产生的含氨工业废水，其nh3-n浓度为10000~25000mg/l；酸浸渣与含氨废水的质量比为1：0.5~1.2；反应的温度为80~120℃，反应的时间为30~60min。

16、进一步的，s4中白云石粉的添加量为酸浸渣质量的10~25%，硼酸的添加量为酸浸渣质量的0.5~2%，聚乙烯醇的添加量为酸浸渣质量的1~4%；所述白云石粉的粒径为200~325目，其mgo含量不低于18%；所述聚乙烯醇的醇解度为85~95%。

17、进一步的，s4中还包括植物生长促进剂，所述植物生长促进剂为腐殖酸、海藻酸钠、黄腐酸钾中的一种或多种，添加量为酸浸渣质量的0.5~3%。

18、进一步的，s6中所述低温干燥的温度为105~150℃，时间为30~60min；所述中温活化造孔的温度为250~400℃，时间为20~40min；所述高温固结焙烧的温度为550~750℃，时间为60~120min；升温速率为2~8℃/min。

19、本发明还提供了上述利用黄磷炉渣生产的硅钙镁复合肥料的制备方法所制备的硅钙镁复合肥料。

20、与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下显著有益效果：

21、1.两级差异化活化显著提高养分有效态含量：本发明采用一级碳酸盐活化打开玻璃体网络结构，二级乙酸弱酸活化进一步调节钙硅比并保留活性位点，实现了硅钙镁三元素的同步高效活化。经该两级活化处理后，成品中有效态sio2含量≥18%，有效态cao含量≥25%，有效态mgo含量≥6%，显著优于现有技术的单一活化处理。

22、2.含氨废水协同形成介孔缓释结构：本发明将含氨工业废水引入酸浸渣的配料阶段，含氨废水中的nh3与酸浸渣中残留的酸性位点反应生成铵盐-矿物络合中间体。该中间体与聚乙烯醇在s6的中温焙烧阶段协同分解，氨气和聚乙烯醇热解产物逸出时在肥料颗粒内部留下均匀分布的介孔孔道（孔径分布0.5~5μm，比表面积15~35m2/g），形成了缓释骨架结构，使肥料释放周期延长至60~120天。同时，s3中收集酸浸挥发的氨气冷凝回收为氨水，用于补充s4中含氨废水，实现了氨资源的闭环循环利用，降低了外源性氨的补充成本和氨排放风险。

23、3.三段梯度焙烧实现造孔-固结的分级调控：本发明首次引入“低温干燥—中温活化造孔—高温固结焙烧”三段梯度焙烧策略。低温干燥阶段（105~150℃，30~60min）去除湿颗粒中的游离水和部分结合水；中温活化造孔阶段（250~400℃，20~40min）使聚乙烯醇分解、铵盐-矿物络合中间体中的氨气逸出，形成介孔结构；高温固结焙烧阶段（550~750℃，60~120min）使硅酸盐晶格重组成型，强化颗粒的机械强度和养分缓释性能。三段温度区间和时间参数的系统优化，确保了造孔效果和产品强度。

24、4.筛下细粉的定向回用：s1步骤通过筛分收集20~80目的炉渣颗粒，分离出筛下细粉，并将其定向回用至s2焙烧步骤。这一设计解决了细粉在s3酸浸过程中因粒径过细导致过滤困难、酸性物料夹带量大的技术难题，同时实现了细粉中微量元素的充分回收，避免了资源浪费。

25、5.聚乙烯醇的双重功能：聚乙烯醇在s4中作为粘结剂增强颗粒成型性能，在s6中温阶段（250~400℃）通过热分解形成介孔结构造孔剂，实现了“一剂两用”的功能集成，简化了工艺流程，降低了原料成本。

26、6.高性价比的绿色环保工艺：本发明全程以黄磷生产过程副产的炉渣和含氨废水为原料，无需外加昂贵的硅源、钙源和造孔模板剂，工艺路线绿色环保，实现了工业固废、废水的全量资源化利用，兼具显著的经济效益和环境效益。