一种利用退役含钠铁磷多聚阴离子正极协同升级再生深度退役钴酸锂的方法

本发明涉及退役锂离子电池和钠离子电池正极材料的资源化再生领域，具体涉及一种利用退役含钠铁磷多聚阴离子正极协同升级再生深度退役钴酸锂的方法。

背景技术：

1、随着锂离子电池的大规模应用，退役正极材料的高值化回收已成为电池资源循环利用的重要环节。传统火法和湿法冶金主要通过晶格解构实现有价元素回收，通常存在能耗较高、工艺流程较长及易产生二次污染等问题。直接再生技术可在保留材料主体结构的基础上补充损失元素并修复晶格，具有流程短、能耗低和附加值高等优势。

2、钴酸锂具有较高的金属价值和能量密度，是直接再生的重要对象。然而，深度退役钴酸锂不仅存在严重的锂损失，还伴随li/co阳离子无序、氧缺陷累积、co跨层迁移及表面重构等多尺度结构退化。现有单一补锂方法主要恢复材料的化学计量组成，难以同步修复阳离子占位和氧配位缺陷；外源元素掺杂或表面包覆虽可提高结构稳定性，但通常依赖额外化学试剂，且对非均质缺陷的协同调控能力有限。

3、退役na4fe3(po4)2(p2o7)正极材料经长期循环后存在na损失和结构退化，难以直接回用于原有电池体系，其资源化利用受到限制。与此同时，其中的na、fe及磷酸根组分具有调控阳离子占位、稳定氧配位和改善界面结构的潜力，可作为深度退役钴酸锂升级再生的功能组分。

4、因此，有必要开发一种协同利用退役含钠铁磷多聚阴离子正极中功能组分，实现深度退役钴酸锂多缺陷修复与高值再生的方法。

技术实现思路

1、为解决深度退役钴酸锂仅靠补li难以修复多类型缺陷，以及退役含钠铁磷多聚阴离子正极难以直接高值利用的问题，本发明提供一种利用退役含钠铁磷多聚阴离子正极协同升级再生深度退役钴酸锂的方法。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种利用退役含钠铁磷多聚阴离子正极协同升级再生深度退役钴酸锂的方法，包括以下步骤：

4、步骤s1，将深度退役钴酸锂粉末、无水有机羧酸锂盐、无水碳酸锂及退役含钠铁磷多聚阴离子正极粉末混合；所述无水有机羧酸锂盐所提供的li摩尔量等于所述深度退役钴酸锂相对于licoo2化学计量组成的li缺失量；所述无水碳酸锂所提供的li摩尔量为所述深度退役钴酸锂中co摩尔量的6.5%；所述退役含钠铁磷多聚阴离子正极粉末的加入量使混合物中fe与co的摩尔比为0.5%～1.5%；

5、步骤s2，将步骤s1所得混合物置于玛瑙球磨罐中进行干法机械活化，获得均匀的机械活化产物；

6、步骤s3，将机械活化产物置于静态空气气氛中进行分段升温焙烧，最终焙烧温度为880～920 ℃，保温时间为8～10 h，保温结束后随炉冷却至室温，得到升级再生钴酸锂正极材料。

7、进一步地，所述深度退役钴酸锂的li损失率大于40%，其组成表示为lixcoo2，其中0＜x＜0.60。

8、进一步地，所述退役含钠铁磷多聚阴离子正极粉末由以na4fe3(po4)2(p2o7)为正极材料的退役软包电池正极片经水相超声剥离后获得，所述粉末中主体活性相的平均化学组成为na4-afe3(po4)2(p2o7)，其中0＜a＜4。

9、进一步地，所述无水有机羧酸锂盐选自无水醋酸锂和无水柠檬酸锂中的一种或两种。

10、进一步地，所述干法机械活化的球料比为15：1～40：1，球磨转速为300～400 rpm，球磨时间为15～60 min。

11、进一步地，所述分段升温焙烧包括：由室温升温至300 ℃，升温速率为10 ℃·min−1；由300 ℃升温至650 ℃，升温速率为1～3 ℃·min−1；由650 ℃升温至最终焙烧温度，升温速率为10 ℃·min−1。

12、本发明还提供一种采用上述方法制得的升级再生钴酸锂正极材料。

13、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

14、1）本发明将两类退役正极材料协同用于升级再生，无需将退役含钠铁磷多聚阴离子正极中的na、fe和p分别分离并转化为新制化学品，实现其功能组分在高价值再生钴酸锂中的直接利用，提高了退役钠离子电池正极材料的资源化价值。

15、2）退役含钠铁磷多聚阴离子正极在焙烧过程中发生反应性解构，衍生的na/fe物种参与阳离子缺陷调控，p–o单元稳定氧缺陷区域，二者协同作用，有利于抑制co跨层迁移与氧缺陷扩展，促进深度退役钴酸锂层状结构的有序重构和高电压稳定性的提升。

16、3）本发明采用单次分段升温焙烧，中温阶段的低升温速率有利于有机组分的平稳分解与氧化，减少快速放热和局部反应不均；高温阶段则促进补锂、元素扩散及钴酸锂层状晶格重构，实现多组分反应与结构修复的连续协同。

17、4）本发明工艺对退役原料的组成波动和退役程度具有良好的适应性，可通过调节锂盐加入量、fe/co摩尔比、机械活化条件及焙烧参数实现再生过程的有效控制，具有较强的规模化应用潜力。所得升级再生钴酸锂正极材料具有良好的结构完整性和电化学性能，可适配4.5 v高电压工作条件，在0.2 c倍率下的放电比容量接近200 mah·g−1。

1.一种利用退役含钠铁磷多聚阴离子正极协同升级再生深度退役钴酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述深度退役钴酸锂的锂损失率大于40%，其组成表示为lixcoo2，其中0＜x＜0.60。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退役含钠铁磷多聚阴离子正极粉末由以na4fe3(po4)2(p2o7)为正极材料的退役软包电池正极片经水相超声剥离后获得，所述粉末中主体活性相的平均化学组成为na4-afe3(po4)2(p2o7)，其中0＜a＜4。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无水有机羧酸锂盐选自无水醋酸锂和无水柠檬酸锂中的一种或两种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干法机械活化的球料比为15：1～40：1，球磨转速为300～400 rpm，球磨时间为15～60 min。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分段升温焙烧包括：由室温升温至300 ℃，升温速率为10 ℃·min−1；由300 ℃升温至650 ℃，升温速率为1～3 ℃·min−1；由650 ℃升温至最终焙烧温度，升温速率为10 ℃·min−1。

7.一种升级再生钴酸锂正极材料，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的方法制得。