一种高分子水基灭火材料及其制备方法与流程

本发明涉及消防，属于专利分类号a62d1/00，具体为一种高分子水基灭火材料及其制备方法。

背景技术：

1、水基灭火材料能够利用水的吸热和汽化作用降低燃烧物温度，适合用于固体表面及多孔材料的灭火处理。但是，普通水基材料流动性较大，喷覆到倾斜面、垂直面或高温表面后容易流淌，难以形成稳定覆盖层。水分逐渐蒸发后，燃烧物表面还会重新与空气接触，存在阴燃持续或再次燃烧的可能。

2、在水基材料中设置二氧化碳释放体系，可以利用二氧化碳降低燃烧区域的氧气浓度，并与水的冷却作用形成配合。然而，释气组分若在储存阶段直接接触，容易提前反应，造成二氧化碳损失、容器压力升高以及材料性能衰减；若将释气过程设置得过慢，二氧化碳又难以及时到达燃烧界面。因此，释气组分既需要在储存和输送期间保持稳定，又需要在材料喷出后迅速启动。

3、为了减少材料流失，还需要使喷出的水基材料快速形成凝胶。成胶速度不足时，材料会在凝胶形成前从燃烧物表面流走；成胶速度过快时，正在析出的二氧化碳气泡可能被过早固定，气泡逸出后在覆盖层中留下相互连通的孔道。氧气可沿这些孔道重新进入燃烧物表面，使快速成胶形成的覆盖层难以继续发挥隔氧作用。

4、此外，凝胶中的水分在灭火后会持续迁移和蒸发。仅依靠含水凝胶维持覆盖，容易因失水收缩产生界面脱离或局部缺陷。要获得持续隔氧效果，覆盖层还应在含水量下降后形成稳定、连续且具有较长气体扩散路径的阻隔结构，同时避免阻隔结构妨碍前期成胶和二氧化碳释放。

5、因此，本发明需要解决的技术问题是在保证各功能组分能够分别稳定储存和顺利输送的前提下，使材料喷出后同步实现快速成胶和二氧化碳释放，并抑制释气过程在凝胶内部形成贯通孔道，使覆盖层在水分逐渐减少后仍保持连续、附着且具有较低氧气通透性的隔氧结构，从而兼顾快速灭火、减少流失和抑制复燃。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高分子水基灭火材料及其制备方法，以解决上述背景技术提出的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种高分子水基灭火材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）采用高碘酸钠对右旋糖酐进行选择性氧化，得到含醛基的氧化右旋糖酐；采用edc/nhs缩合体系将己二酸二酰肼接枝于羧甲基纤维素，得到保留末端酰肼基的酰肼化羧甲基纤维素；

5、（2）使多巴胺在钠基蒙脱土片层表面氧化沉积形成聚多巴胺层，再使正硅酸乙酯水解、缩合，在所述聚多巴胺层表面形成不连续硅氧结构，得到聚多巴胺-硅氧界面锁合蒙脱土；

6、（3）将中性机械解纤纤维素纳米纤维、普鲁兰多糖和所述聚多巴胺-硅氧界面锁合蒙脱土分散于水中，得到孔道封闭结构分散液；

7、（4）将所述氧化右旋糖酐溶于柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲水溶液，制得组分a；将所述酰肼化羧甲基纤维素、碳酸氢钠和所述孔道封闭结构分散液分散或溶解于水，制得组分b；将组分a和组分b分别分装，使二者在使用时混合并同步形成酰腙交联网络和释放二氧化碳。

8、作为优选，步骤（1）中所述右旋糖酐的数均分子量为5万～10万，高碘酸钠的用量为右旋糖酐无水葡萄糖单元摩尔数的12～18%，氧化反应在避光、8～12℃条件下进行2～4h；

9、氧化反应结束后，按照乙二醇与高碘酸钠1.03～1.10:1的摩尔比加入乙二醇终止反应，经截留分子量为10kda的超滤膜洗滤并在不高于40℃条件下干燥，得到醛基含量为1.5～1.8mmol/g的氧化右旋糖酐。

10、作为优选，步骤（1）中所述羧甲基纤维素的取代度为0.6～0.9、数均分子量为9万～15万；

11、edc·hcl与羧甲基纤维素羧基的摩尔比为0.30～0.45:1，nhs与edc·hcl的摩尔比为0.95～1.05:1，己二酸二酰肼与edc·hcl的摩尔比为4.5～6.0:1；接枝反应在ph=4.8～5.2、18～22℃条件下进行10～14h，所得酰肼化羧甲基纤维素的酰肼基含量为0.8～1.0mmol/g。

12、作为优选，步骤（2）包括：将100质量份钠基蒙脱土加入1800～2200质量份水中膨润8～12h，经6000～9000r/min剪切20～30min后，将体系的tris浓度调节为8～12mmol/l、ph调节为8.3～8.7；

13、加入相对于钠基蒙脱土质量5～8%的盐酸多巴胺，在空气存在条件下于20～28℃反应4～6h，得到聚多巴胺包覆蒙脱土。

14、作为优选，将所述聚多巴胺包覆蒙脱土分散于乙醇与水质量比为70:30的混合介质中，加入相对于钠基蒙脱土质量4～6%的25wt%氨水，并加入相对于钠基蒙脱土质量12～18%的正硅酸乙酯，在25～30℃反应3～5h；

15、反应产物经洗涤至中性后在40～45℃真空干燥，得到所述聚多巴胺-硅氧界面锁合蒙脱土。

16、作为优选，步骤（3）中所述中性机械解纤纤维素纳米纤维为未经tempo氧化且未经硫酸酯化的纤维素纳米纤维，其羧基含量不高于0.05mmol/g；

17、以所述复合水基灭火材料总质量为基准，纤维素纳米纤维的干基用量为0.10～0.25%，普鲁兰多糖的用量为0.25～0.60%。

18、作为优选，步骤（4）中组分a所含氧化右旋糖酐的质量分数为1.6～2.4%，柠檬酸与柠檬酸三钠二水合物的摩尔比为4.2～4.5:1，组分a的ph为3.1～3.3；

19、所述缓冲水溶液由其初始ph变化至组分a与组分b混合后的终点ph时能够提供的质子量，为组分b中碳酸氢钠摩尔量的1.01～1.03倍。

20、作为优选，步骤（4）中组分b包括以下质量百分含量的原料：酰肼化羧甲基纤维素1.6～2.4%、碳酸氢钠3～5%、聚多巴胺-硅氧界面锁合蒙脱土1～2%、普鲁兰多糖0.5～1.0%以及以干基计的中性机械解纤纤维素纳米纤维0.2～0.4%，余量为水。

21、作为优选，组分a和组分b按1:1的质量比通过双通道喷射装置输送并在喷口外混合；采用静态混合结构时，组分a与组分b接触后的内部停留时间不超过0.3秒，二者混合并完成二氧化碳释放后的体系ph为5.0～5.4。

22、一种高分子水基灭火材料,由上述的方法制备得到。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、1、经定向官能化的两类水溶性多糖在分装状态下彼此隔离，各自能够保持稳定的流动性，便于储存、泵送和喷射。两组分在喷口处接触后，分布于不同分子链上的互补位点可以在较短的链段移动距离内形成大量连接节点，使分散的多糖链迅速转变为连续网络。该网络不是依靠大幅提高喷射前黏度获得，而是在材料喷出后原位形成，因此既能保证输送过程顺畅，又能使材料到达倾斜面或垂直燃烧面后快速降低流动性，延长水分和二氧化碳释放组分在燃烧区域的停留时间。

25、2、经界面锁合处理的蒙脱土具有较大的长径比，覆盖层失水收缩时，片层能够沿燃烧物表面相互搭接，使氧气需要绕过多层片状结构才能到达燃烧界面。聚多巴胺界面层改善蒙脱土与多糖连续相之间的润湿和结合，降低片层周围产生界面空隙的可能；不连续硅氧结构则为片层提供耐热、耐收缩的无机支撑，减少失水后片层重新聚集或局部塌陷。由此形成的隔氧作用不完全依赖覆盖层始终保持较高含水量，即使水分逐渐减少，片层搭接结构和无机残余骨架仍可继续延长氧气的扩散路径。

26、3、快速形成的凝胶网络在二氧化碳气泡尚未完全排出时固定气泡边界；气泡继续长大或相互合并后，一旦从覆盖层中逸出，容易留下彼此连通的孔洞和狭窄孔喉，使氧气绕过蒙脱土片层构成的曲折路径而直接进入燃烧物表面。针对这一问题，引入中性机械解纤纤维素纳米纤维和普鲁兰多糖构建“纤维桥联-连续封孔”结构。中性机械解纤纤维素纳米纤维具有较高长径比和柔韧性，能够穿插在气泡孔壁及相邻蒙脱土片层之间，形成跨越孔洞的纤维骨架，限制小气泡继续合并为大气泡，并将可能贯通的气体通道分隔成尺寸较小、彼此孤立的孔隙；其采用未经氧化的中性品种，可减少额外带电基团对主体成胶过程的干扰。普鲁兰多糖能够溶解在连续水相中，在凝胶形成初期进入纤维之间、片层边缘以及气泡孔喉等细小区域；随着水分逐渐迁移，普鲁兰多糖在这些区域富集并形成低氧通透性的连续膜，对纤维骨架无法填满的微小缝隙进行封闭。单独使用纤维素纳米纤维时，纤维之间仍可能保留细小空隙；单独使用普鲁兰多糖时，连续膜跨越较大孔洞的能力不足，失水后也容易在孔洞边缘收缩。二者共同使用时，纤维素纳米纤维先提供稳定的孔壁支撑和跨孔骨架，普鲁兰多糖再依托该骨架填充并封合剩余孔隙，从而将大尺寸贯通孔道转化为小尺寸孤立孔隙，并进一步关闭残余孔喉，在不消耗二氧化碳释放组分的情况下兼顾前期气体惰化和后续持续隔氧。