MIP功能化水成膜泡沫选择性去除氟喹诺酮抗生素的方法及应用与流程

本发明属于抗生素污染水处理，具体涉及一种mip功能化水成膜泡沫选择性去除氟喹诺酮抗生素的方法及应用。

背景技术：

1、氟喹诺酮抗生素（fqs，如恩诺沙星、环丙沙星）因广谱高效、吸收良好且半衰期长等优点，在水产和畜禽养殖业中应用广泛。然而，动物机体无法完全吸收此类药物，大量抗生素及其代谢产物随排泄物进入自然水体。这些痕量残留不仅诱导环境中细菌产生耐药性，还会通过食物链富集，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，开发适用于复杂养殖水体中痕量fqs的高效、绿色去除技术，已成为当前水环境治理与污染控制领域的迫切需求。

2、目前，水体中抗生素的去除主要依赖生化法、高级氧化法和传统物理吸附法，然而这些方法均存在显著局限：生化法处理周期长，微生物生长条件严苛，且高浓度或特定种类抗生素会抑制微生物活性，导致效率低下；高级氧化法运行成本高、能耗大，且在复杂水体中易生成毒性未知的中间产物，存在二次污染风险；传统物理吸附法（如活性炭、大孔树脂）缺乏特异性识别能力，而养殖水体富含蛋白质、多糖、腐殖酸等复杂有机质的基质，常规吸附剂极易被其竞争吸附或包裹，造成吸附容量迅速饱和且难以再生，难以满足痕量抗生素的深度去除要求。

3、分子印迹聚合物（mip）以目标分子为模板，经聚合后洗脱，可在其内部形成与目标分子在空间构型和官能团上完全匹配的特异性识别空穴。相较于传统吸附剂，mip具有选择性极高、物理化学稳定性好、可重复使用等显著优势，能有效抵抗养殖水体中复杂基质的干扰。然而，传统本体聚合制备的mip多为不规则块状或细粉，在水相中传质速率慢；更关键的是，其密度与水相近，直接投加后难以通过重力沉降或常规过滤实现高效固液分离，导致材料回收率极低，易造成材料流失和二次污染。

4、为解决固液分离难题，泡沫浮选技术提供了一种极具潜力的解决方案。该技术通过引入水成膜泡沫作为载体，利用水成膜泡沫巨大的比表面积强化气-液-固三相传质，并依靠水成膜泡沫的天然浮力将负载了污染物的mip快速携带至水面形成泡沫层，从而实现快速、低能耗的撇渣分离。然而，现有浮选技术中常用的起泡剂（如十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂）对水生生物毒性较高且难降解，无法满足养殖水体的生态安全要求；同时，普通气浮法缺乏对痕量溶解态抗生素的特异性捕获能力，仅依靠气泡的物理碰撞无法实现目标污染物的深度去除。

5、综上所述，亟需开发一种结合环境友好型起泡剂与特异性mip的新型泡沫浮选体系，以解决养殖水体中抗生素去除率低、选择性差及吸附材料难回收的问题，实现抗生素的绿色、高效去除与富集。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中的不足，并提供一种mip功能化水成膜泡沫选择性去除氟喹诺酮抗生素的方法及应用。

2、本发明所采用的具体技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种mip功能化水成膜泡沫选择性去除氟喹诺酮抗生素的方法，具体步骤如下：

4、s1：将氟喹诺酮类印迹聚合物与非离子型表面活性剂混合均匀，通过高速搅拌产生水成膜泡沫，得到负载氟喹诺酮类印迹聚合物的泡沫悬浮液；

5、s2：将所述泡沫悬浮液通入含有氟喹诺酮类抗生素的待处理废水中，泡沫在浮力作用下上升，进行浮选反应；浮选反应过程中氟喹诺酮类印迹聚合物选择性捕获待处理废水中的氟喹诺酮类抗生素；

6、s3：浮选反应结束后，移除水体表面的泡沫层，实现废水中氟喹诺酮类抗生素的去除。

7、作为优选，所述氟喹诺酮类印迹聚合物的制备方法如下：

8、s11：将模板分子、对应的功能单体溶解于致孔剂中，得到预聚物溶液；将引发剂溶于二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯混合溶液中，得到交联剂溶液；其中模板分子采用恩诺沙星、环丙沙星、诺氟沙星或氧氟沙星的一种或多种，功能单体采用2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或者4-乙烯吡啶；

9、s12：将交联剂溶液加至预聚物溶液中，混合均匀后，在惰性气体保护下进行聚合反应，得到含有模板分子的聚合物微球；

10、s13：采用有机洗脱剂洗涤所述聚合物微球，直至模板分子完全洗脱；真空干燥后得到氟喹诺酮类印迹聚合物。

11、进一步的，步骤s11中所述模板分子为恩诺沙星，功能单体为2-(三氟甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯；所述致孔剂采用乙腈、乙醇或者氯仿；所述引发剂采用偶氮二异庚腈；其中恩诺沙星、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异庚腈的摩尔比为1：(4~10)：4：(5~20)：(5~20)：0.1。

12、进一步的，步骤s12中所述聚合反应温度控制为55~65℃，时间为22~26小时；步骤s13中采用甲醇与三氟乙酸的混合溶液、纯甲醇和纯丙酮依次洗涤聚合物微球。

13、作为优选，步骤s1中所述高速搅拌的速率控制为5500~6500 rpm，水成膜泡沫的粒径分布为50 nm~50 µm。

14、作为优选，所述非离子型表面活性剂采用吐温-80、吐温-20或者烷基糖苷。

15、作为优选，步骤s1中所述泡沫悬浮液中非离子型表面活性剂的投加量为0.1~0.5wt%，氟喹诺酮类印迹聚合物的添加量为0.1~0.6 wt%。

16、作为优选，步骤s2中所述泡沫悬浮液和待处理废水的体积比控制为1：（3~15）；所述浮选反应的时间为30秒至5分钟。

17、作为优选，所述氟喹诺酮类抗生素为恩诺沙星、环丙沙星、诺氟沙星、氧氟沙星、洛美沙星、加替沙星或沙拉沙星中的一种或多种。

18、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述方法在去除养殖水体中氟喹诺酮抗生素中的应用。

19、本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

20、（1）本发明将分子印迹技术与水成膜泡沫浮选技术相结合，以泡沫为载体，将传统固液分离中的慢速沉降转变为气-液-固三相微界面快速传质。负载目标抗生素的分子印迹聚合物随气泡迅速上浮至水面并富集为泡沫层，仅需简单撇渣即可实现污染物与水体分离，无需离心、过滤等高能耗设备，大幅降低了操作成本与设备投入。

21、（2）本发明中采用无毒、可生物降解的非离子表面活性剂作为起泡剂，其在高盐高硬水体中稳泡性能优异，且对水生生物安全无害，从根本上克服了传统阴离子表面活性剂因毒性和残留风险无法应用于水产养殖水体处理的缺陷。

22、（3）本发明制备了能够特异性识别水体中抗生素的分子印迹聚合物，采用功能单体、稀释单体与双交联剂的协同设计，2-(三氟甲基)丙烯酸提供强氢键和疏水相互作用，甲基丙烯酸羟乙酯提供亲水基团以改善聚合物在水相中的分散性，而二乙烯基苯与乙二醇二甲基丙烯酸酯则共同构建了刚性与亲水兼具的交联网络，从而在聚合物内部构建了与恩诺沙星等fqs空间构型完全匹配且具有多重作用力互补的印迹空穴，使其能够从含有大量蛋白质、腐殖酸和悬浮颗粒的复杂养殖水体基质中，精准、特异性地抓取痕量氟喹诺酮类抗生素，有效避免了传统吸附剂易被杂质包裹而迅速失效的问题。

23、（4）本发明所制备的分子印迹聚合物采用高交联度的化学交联聚合体系，具有优异的机械强度和化学稳定性。吸附饱和后的mip可随泡沫一并收集，经常规洗脱体系高效再生后重复使用，多次循环后识别容量无明显下降。整个过程绿色低碳，符合水处理资源化利用的发展方向。