一种戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜的应用

本发明涉及戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜的应用，属于功能材料制备。

背景技术：

0、技术背景

1、水体污染已成为威胁人类健康与生态系统的全球性挑战。在众多污染物中，以亚甲基蓝为代表的合成染料因其在纺织、皮革、造纸等行业的广泛使用，且分子结构中含有偶氮键和芳香环，具有高毒性和难自然降解的特性，已成为水中的主要污染物之一。光降解、化学氧化、膜分离等染料去除技术虽已得到广泛应用，但普遍存在能耗高、运行成本大或易产生二次污染等不足。相比之下，吸附法因其成本低、操作简便、去除效率高等优势，受到人们的广泛关注。常见吸附剂（如：碳基材料、矿物、合成高分子及金属有机框架）虽然表现出一定的吸附性能，但其制备过程复杂、再生性差等缺点严重制约了规模化应用。因此，开发绿色、高效且可再生的生物质基吸附材料已成为染料污水治理领域的迫切需求。

2、羧甲基纤维素作为自然界最丰富的生物质资源纤维素的衍生物，兼具无毒、可降解及成本低廉等特点，在吸附领域具有广阔的应用前景。羧甲基纤维素分子链上含有丰富的羧基和羟基，其中羧基赋予其对阳离子染料（如：亚甲基蓝）优良的亲和力，进而使其成为一种理想的阳离子染料吸附基体材料。然而，未经改性的羧甲基纤维素水溶性较强，在水中易溶解或溶胀，导致材料结构崩塌、难以回收，严重制约了其实际应用。目前，人们主要采用交联改性策略，通过引入交联剂构建三维网络结构以提升其水稳定性和机械强度。然而，常用的交联剂（如：fe3+、ca2+、环氧氯丙烷等）都会与羧基发生相互作用，进而减少染料结合的关键活性位点，导致材料吸附性能下降。换而言之，羧甲基纤维素的吸附性能高度依赖于羧基，任何与羧基发生相互作用的交联均会削弱材料的吸附性能。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜的应用，将戊二醛作为交联剂，选择性交联羧甲基纤维素中羟基，而不与羧基发生相互作用，提升了交联薄膜对阳离子染料的吸附性能，并将戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜应用于含亚甲基蓝的污水处理。羧甲基纤维素与戊二醛的摩尔比为1:1时制备的戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜性能最佳，其理论最大吸附量（1939.2 mg/g）和实验吸附量（1919.2 mg/g），均大于其他基于与羧基发生相互作用交联剂的交联羧甲基纤维素薄膜。将30 mg上述薄膜，投入20 ml浓度为500 mg/l的亚甲基蓝溶液中，40 min时已基本达到吸附平衡，亚甲基蓝去除率可达99.1%，同时，该薄膜具有优良的可再生性，经过5次循环后，其去除率仍保持在98.8%以上。放大实验表明，将体系体积由20 ml增至500 ml后，去除率仍可维持在99.0%以上，证实了其优良的可放大性。温度依赖性实验表明，该薄膜在低温条件下具有更优的吸附性能。

2、为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：一种戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜的应用，所述戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜应用于含亚甲基蓝的污水处理，所述戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜的制备方法包括如下步骤：

3、羧甲基纤维素钠（相对分子量：250000，粘度：1500-3100 mpa.s，取代度：0.7）溶解于水中，配置成质量分数为2%的羧甲基纤维素溶液，取20 g上述溶液，加入与羧甲基纤维素重复单元（agu，agu的摩尔质量依据取代度0.7计算为217.5 g/mol）摩尔比为1:0.5~1:4的戊二醛，并加入0.2 mol/l盐酸溶液调节反应液ph至1~3，室温下搅拌2-6 h，随后将反应液倒入玻璃培养皿中，30-50oc下烘干；将烘干的固体用体积比为3:1的乙醇/水混合液洗涤3-5次，产物50-70oc下烘干，得到戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜。

4、优选的，羧甲基纤维素与戊二醛的摩尔比为1:1时制备的戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜吸附性能最佳。

5、优选的，所述步骤中戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜是以羧甲基纤维素钠（相对分子量：250000，粘度：1500-3100 mpa.s，取代度：0.7），和戊二醛为原料，通过室温搅拌、低温干燥以及洗涤烘干制备的。

6、优选的，在20 g质量分数为2%的羧甲基纤维素溶液中，加入与羧甲基纤维素重复单元摩尔比为1:1的戊二醛（50%质量分数的戊二醛水溶液0.35 ml），并加入0.2 mol/l盐酸溶液调节反应液ph至2，室温下搅拌3 h，随后将反应液倒入玻璃培养皿中，35oc下烘干；将烘干的固体用体积比为3:1的乙醇/水混合液洗涤3次，产物70oc下烘干，得到戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜性能最佳。

7、优选的，将戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜在80oc、真空条件下活化2小时后，可应用于吸附污水中的亚甲基蓝染料。

8、本发明的有益效果是：

9、1、本发明中仅以羧甲基纤维素与戊二醛为原料制备了戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜，原料廉价易得，成本可控，适于量产。

10、2、本发明中通过室温搅拌、低温干燥以及洗涤烘干制备了戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜，工艺条件温和，操作简便，易于规模化生产。

11、3、本发明通过选择戊二醛作为交联剂，实现了选择性交联羧甲基纤维素中羟基，而不与羧基发生相互作用，提升了交联薄膜对亚甲基蓝的吸附性能。

12、4、本发明的戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜，对水溶液中的亚甲基蓝具有优良的吸附性能，可用于含亚甲基蓝的污水处理。

13、5、20 g质量分数为2%的羧甲基纤维素溶液，加入与羧甲基纤维素重复单元摩尔比为1:1的戊二醛（50%质量分数的戊二醛水溶液0.35 ml），并加入0.2 mol/l盐酸溶液调节反应液ph至2，室温下搅拌3 h，随后将反应液倒入玻璃培养皿中，35oc下烘干；将烘干的固体用体积比为3:1的乙醇/水混合液洗涤3次，产物70oc下烘干，得到戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜性能最佳，其理论最大吸附量（1939.2 mg/g）和实验吸附量（1919.2 mg/g），均大于其他基于与羧基发生相互作用交联剂的交联羧甲基纤维素薄膜，如：环氧丙烷交联羧甲基纤维素薄膜理论最大吸附：129.0 mg/g，实验吸附量：128.1 mg/g；同时上述值也大于其他基于羧甲基纤维素的多组分吸附剂，如：羧甲基纤维素-蒙脱石纳米片复合物理论最大吸附：410.0 mg/g，实验吸附量：303.1 mg/g；羧甲基纤维素-羟乙基纤维素薄膜理论最大吸附：769.2 mg/g，实验吸附量：761.3 mg/g；羧甲基纤维素-葡聚糖硫酸盐/银纳米颗粒复合物理论最大吸附：454.6 mg/g，实验吸附量：372.3 mg/g。

14、6、本发明的戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜具有较快的吸附平衡时间（40min），优良的可再生性及可放大性，同时该薄膜在低温下的吸附性能更好。

15、7、本发明中戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜的吸附性能受戊二醛添加量影响，添加量过多或过少均会不利于其吸附性能。羧甲基纤维素与戊二醛的摩尔比为1:1时制备的戊二醛选择性交联羧甲基纤维素薄膜吸附性能最佳。

16、8、将30 mg上述薄膜，投入20 ml浓度为500 mg/l的亚甲基蓝溶液中，其吸附过程如图12，该薄膜可以迅速吸附溶液中的亚甲基蓝，40 min时已基本达到吸附平衡，亚甲基蓝去除率可达99.1%，如图13。同时，该薄膜具有优良的可再生性，经过5次循环后，其去除率仍保持在98.8%以上，如图14，优于其他已知报道的基于羧甲基纤维素的吸附材料，如：羧甲基纤维素/聚丙烯酸微凝胶，经过5次循环后，其去除率为94.0%；植酸改性羧甲基纤维素凝胶，经过5次循环后，其去除率为85.0%；羧甲基纤维素/黄原胶/芦苇茎生物废料复合物，经过5次循环后，其去除率为79.0%；羧甲基纤维素/氧化石墨烯/氧化锌复合物，经过5次循环后，其去除率为74.2%。放大实验表明，将体系体积由20 ml增至500 ml后，去除率仍可维持在99.0%以上，证实了其优良的可放大性。温度依赖性实验表明，该薄膜在低温条件下具有更优的吸附性能，如图15。