利用生物电化学系统处理餐厨垃圾的方法

本发明属于有机废物处理，涉及一种利用生物电化学系统处理餐厨垃圾的方法。

背景技术：

1、餐厨垃圾是饮食过程中产生的有机固体废弃物，具有高含水率、高有机质、高盐、高油脂、低热值的特性，还含有金属离子和微量元素，这些特性使其易腐坏、变质、发臭，滋生细菌和病虫害，处理不当会污染环境、传播疾病，但它也具有资源再利用价值，可作为潜在资源回收利用。目前主要处理餐厨垃圾的方式可以分为生物处理和非生物处理。非生物处理方式包括焚烧、填埋和破碎，生物处理方式包括好氧堆肥、饲料化和厌氧发酵等。其中厌氧发酵技术是目前处理餐厨垃圾的主流技术，但发酵过程中产生的部分有机物质不能完全转化为可用的能源或资源，存在资源和能源没有充分利用的问题，还需要进一步研发和创新，以推动厌氧发酵技术向更加高效、环保和经济的方向发展。

2、微生物电化学技术(met)是近年来的一种多学科交叉的创新技术，可以利用微生物作为催化剂，进行阳极氧化和(或)阴极还原，高效地将有机物转化为电能。生物电化学系统(bes)是met在实际环境应用中的具体体现，可以分为微生物燃料电池(mfc)和微生物电解池(mec)，其中mfc是利用微生物将有机物中的化学能转化为电能，在提高有机物的去除效率的同时提高电能回收率，mec是通过外加电压促进微生物将有机物转化为氢气或其他有用物质，可以驱动微生物进行碳链延长反应，加速电子传递速率。因此，利用生物电化学系统(bes)处理餐厨垃圾具有良好的应用潜力和发展前景。然而，目前利用生物电化学系统处理有机污染物的方法主要是为了实现对有污染物的有效治理，并不能实现对有机污染物的资源化利用。

3、生物电化学系统(bes)一般是双室h型反应器，从构成上讲，电极材料是影响bes系统性能最重要的关键因素。电极材料需具备高导电率、高比表面积、较低的内部阻抗、较强的机械强度、较好的生物相容性和化学稳定性等特性。金属电极表面光滑且生物相容性不高，不利于生物附着生长，且易受冲刷和腐蚀。因此，在bes中较为常用的基础电极材料主要是非金属的碳材料，如碳毡、石墨棒、碳布、碳纸等。

4、石墨烯是由单层碳六元环紧密堆积成2d蜂窝状结构的新型纳米碳材料，具备光学、电学和催化特性，被广泛应用于电化学领域。石墨烯修饰电极的方法主要是物理化学法和生物还原法，其中物理化学制备得到的石墨烯修饰bes电极能显著优化电极电化学活性，能加速电子转移速率，降低电极阻抗，但物理化学法的制备方法要求苛刻，需要高温和特定反应器，可能会引入有毒物质。另外，生物还原氧化石墨烯修饰电极鲜有报道，但已知生物还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法中仍然存在以下缺点或不足：微生物对go的还原并不彻底且均匀性差，不仅难以使石墨烯稳定负载在基础电极表面，而且难以形成疏松多孔结构的石墨烯结构层，一方面，难以提高电极的导电性，另一方面，难以提高微生物附着量和生物活性，以及难以形成结构稳定的生物膜，最终导致电极的电化学性能较差。此外，利用硫还原地杆菌生物还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法及其在bes系统的应用未见有报道。

5、因此，如何获得一种导电性好、比电容量高、菌株附着量多的微生物还原石墨烯修饰电极，对于构建电化学性能优异的生物电化学系统以及促进生物电化学系统在处理餐厨垃圾中的广泛使用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种发性脂肪酸产量高、处理效率高、绿色环保的利用生物电化学系统处理餐厨垃圾的方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种利用生物电化学系统处理餐厨垃圾的方法，所述方法是采用生物电化学系统对餐厨垃圾进行厌氧发酵处理；所述生物电化学系统中采用的阳极或阴极为微生物还原石墨烯修饰电极；所述微生物还原石墨烯修饰电极包括基础电极材料，所述基础电极材料表面修饰有微生物还原石墨烯，所述微生物还原石墨烯的内部和表面附着有硫还原地杆菌并形成菌株-微生物还原石墨烯-菌株的多层三明治结构。

4、上述的方法，进一步改进的，所述微生物还原石墨烯呈多孔二维片状结构。

5、上述的方法，进一步改进的，所述微生物还原石墨烯修饰电极是以氧化石墨烯悬浮液为原料经硫还原地杆菌还原成石墨烯并修饰在基础电极材料上后制备得到。

6、上述的方法，进一步改进的，所述微生物还原石墨烯修饰电极的制备方法包括以下步骤：

7、s1、将基础电极材料、培养液混合，得到混合液；

8、s2、将氧化石墨烯悬浮液和硫还原地杆菌添加到步骤s1中得到的混合液中进行培养，得到微生物还原石墨烯修饰电极；所述培养的体系中氧化石墨烯的初始浓度＜1.0mg/ml。

9、上述的方法，进一步改进的，步骤s2中，所述培养的体系中氧化石墨烯的初始浓度为0.2mg/ml～0.8mg/ml；所述培养的体系中硫还原地杆菌的初始体积浓度为5％。

10、上述的方法，进一步改进的，步骤s2中，所述氧化石墨烯悬浮液和硫还原地杆菌的添加方式采用以下任意一种：

11、方式一：先将硫还原地杆菌添加到步骤s1中得到的混合液中，间隔1天～3天后，添加氧化石墨烯悬浮液；

12、方式二：将氧化石墨烯悬浮液和硫还原地杆菌同时添加到步骤s1中得到的混合液中；

13、方式三：先将氧化石墨烯悬浮液添加到步骤s1中得到的混合液中，间隔1天～3天后，添加硫还原地杆菌。

14、上述的方法，进一步改进的，步骤s1中，所述基础电极材料为碳毡、石墨棒、碳布、碳纸中的至少一种；所述基础电极材料上还负载有钛丝；所述基础电极材料在使用之前还包括以下预处理：依次将基础电极材料依次浸泡在丙酮、酸溶液、碱溶液中；所述基础电极材料在丙酮、酸溶液、碱溶液中的浸泡时间依次为24h、12h、12h；所述酸溶液为盐酸溶液；所述酸溶液的浓度为1m；所述碱溶液为氢氧化钠溶液；所述碱溶液的浓度为1m；所述培养液为改良dmsz培养液；所述改良dmsz培养液含有：1.5g/l nh4cl，0.6g/l na2hpo4，0.1g/lkcl，0.48g/l na2s·9h2o，10ml/l微量元素溶液，10ml/l wolfe维生素溶液，1ml/l亚硒酸盐-钨酸盐溶液，20mm乙酸钠，50mm富马酸钠。

15、上述的方法，进一步改进的，步骤s2中，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为2mg/ml；所述氧化石墨烯悬浮液由以下方法制备得到：将氧化石墨烯与无菌盐溶液混合，超声处理1h～3h，得到氧化石墨烯悬浮液；所述无菌盐溶液中包含的盐分包括nh4cl、na2hpo4和kcl；所述硫还原地杆菌的添加次数为1次或3次；所述硫还原地杆菌为g.sulfurreducens pca菌；所述硫还原地杆菌为处于指数生长期的菌株；所述硫还原地杆菌的od600为0.2～0.8；所述培养在避光、静置的条件下进行；所述培养过程中往混合液中通入氮气和二氧化碳；所述氮气和二氧化碳的体积比为4∶1；所述培养过程中控制温度为25℃～35℃；所述培养的时间为7天～15天。

16、上述的方法，进一步改进的，所述生物电化学系统中以微生物还原石墨烯修饰电极为阳极，对餐厨垃圾进行厌氧发酵处理，包括以下步骤：

17、(1.1)以微生物还原石墨烯修饰电极为阳极置于阳极室中，以石墨电极为阴极置于阴极室中，构建微生物燃料电池；

18、(1.2)在阳极室中加入葡萄糖溶液、营养液a和污泥，去除阳极室中的氧气，在阴极室中加入电解液和营养液b，调节阳极室和阴极室的ph值为5～6，使阳极和阴极电连接，启动微生物燃料电池，当阳极和阴极之间的电压低于10mv且阴极室发生变色时，更换阳极室和阴极室内的溶液，以此作为一个运行周期，连续运行三个以上周期，直至微生物燃料电池启动成功；

19、(1.3)将餐厨垃圾制成餐厨垃圾基质溶液，采用间歇进料的方式，将餐厨垃圾基质溶液代替葡萄糖溶液加入到阳极室中进行厌氧发酵处理，完成对餐厨垃圾的处理。

20、上述的方法，进一步改进的，步骤(1.2)中，所述葡萄糖溶液的浓度为6000mg cod/l～10000mg cod/l；所述营养液a为含有0.31g/l的nh4cl、2.0g/l的nahco3、0.2g/l的mgcl2·h2o、0.05g/l的酵母膏、3.4g/l的k2hpo4·3h2o和4.4g/l的k2hpo4的混合液；所述污泥的加入量为10％；所述污泥为污水处理厂二沉池中的剩余污泥；所述电解液为10g/l的k3[fe(cn)6]溶液；所述营养液b为含有3.4g/l的k2hpo4·3h2o和4.4g/l的k2hpo4的混合液。

21、上述的方法，进一步改进的，步骤(1.3)中，所述厌氧发酵处理在温度为30℃～35℃的条件下进行；所述厌氧发酵处理过程中每24h进出料一次；所述餐厨垃圾在阳极室中的停留时间为5d～15d；所述厌氧发酵处理的时间为45天。

22、上述的方法，进一步改进的，所述生物电化学系统中以微生物还原石墨烯修饰电极为阴极，对餐厨垃圾进行厌氧发酵处理，包括以下步骤：

23、(2.1)以微生物还原石墨烯修饰电极为阴极置于阴极室中，以石墨电极为阳极置于阳极室中，在阳极和阴极之间连接电源，构建微生物电解池；

24、(2.2)在阴极室中加入葡萄糖溶液、营养液a和污泥，去除阴极室中的氧气，在阳极室中加入营养液b，调节阳极室和阴极室的ph值为5～6，开启阳极和阴极之间的电源，启动微生物电解池，当阴极室中电压低于10mv且己酸产量达到最大量时，更换阳极室和阴极室内的溶液，以此作为一个运行周期，连续运行三个以上周期，直至微生物电解池启动成功；

25、(2.3)将餐厨垃圾制成餐厨垃圾基质溶液，采用间歇进料的方式，将餐厨垃圾基质溶液代替葡萄糖溶液加入到阴极室中进行厌氧发酵处理，完成对餐厨垃圾的处理。

26、上述的方法，进一步改进的，步骤(2.2)中，所述葡萄糖溶液的浓度为6000mg cod/l～10000mg cod/l；所述营养液a为含有0.31g/l的nh4cl、2.0g/l的nahco3、0.2g/l的mgcl2·h2o、0.05g/l的酵母膏、3.4g/l的k2hpo4·3h2o和4.4g/l的k2hpo4的混合液：所述污泥的加入量为10％；所述污泥为污水处理厂二沉池中的剩余污泥；所述营养液b为含有3.4g/l k2hpo4·3h2o和4.4g/l的k2hpo4的混合液。

27、上述的方法，进一步改进的，步骤(2.3)中，所述厌氧发酵处理过程中控制电压为0.7v；所述厌氧发酵处理在温度为30℃～35℃的条件下进行；所述厌氧发酵处理过程中每24h进出料一次；所述餐厨垃圾在阴极室中的停留时间为5d～15d；所述厌氧发酵处理的时间为45天。

28、与现有技术相比，本发明的优点在于：

29、(1)本发明体用了一种利用生物电化学系统处理餐厨垃圾的方法，在生物电化学系统中采用的阳极或阴极为微生物还原石墨烯修饰电极，其中微生物还原石墨烯修饰电极包括基础电极材料，在基础电极材料表面修饰有微生物还原石墨烯，在微生物还原石墨烯的内部和表面附着有硫还原地杆菌并形成菌株-微生物还原石墨烯-菌株的多层三明治结构。与常规石墨烯修饰电极相比，本发明中采用的微生物还原石墨烯修饰电极具有导电性好、比电容量高、菌株附着量多等优点，是一种性能优异的新型电极材料，因而将其作为生物电化学系统的阴极或阳极时，能够显著提高生物电化学系统的电化学性能和产酸性能，进一步的，将微生物还原石墨烯修饰电极作为生物电化学系统的阳极并对餐厨垃圾进行厌氧发酵处理时，不仅能够降低有机酸的消耗和增强葡萄糖代谢，而且能够提高输出电子的传递效率，同时能够通过碳链延长反应提升产酸量(尤其是可以显著提升丁酸产量)，或将微生物还原石墨烯修饰电极作为生物电化学系统的阴极，不仅能显著增加阴极室内的生物群落丰富度和生物群落结构多样性，能够加速微生物电子传递速率，能够显著提高挥发性脂肪酸(vfas)的产量(尤其是可显著提高高价值的丁酸和己酸产量)，使用价值高，应用前景好。

30、(2)本发明中，采用的微生物还原石墨烯修饰电极是以氧化石墨烯悬浮液为原料经硫还原地杆菌还原成石墨烯并修饰在基础电极材料上后制备得到，具体是：先将基础电极材料、培养液混合制成混合液，在此基础上，加入氧化石墨烯悬浮液和硫还原地杆菌进行培养，在培养过程中，一方面，可利用硫还原地杆菌的强还原作用下将氧化石墨烯快速、彻底的还原成石墨烯，进而利用生物还原力和聚集特性，使石墨烯稳定附着在基础电极材料表面，且随着石墨烯的不断附着，可在基础电极材料表面形成波纹状和皱褶状的疏松多孔结构，另一方面，在培养过程中形成的疏松多孔结构的石墨烯纳米片，可以作为硫还原地杆菌的载体材料并为硫还原地杆菌的生长提供更多的栖息地，不仅可以进一步增加基础电极材料表面菌株的附着量，而且也能进一步提高氧化石墨烯的还原速度和还原程度，由此在基础电极材料表面形成由大量菌株和石墨烯复合而成的功能结构层，更为重要的是，在基础电极材料表面修饰由大量菌株和石墨烯复合而成的功能结构层，不仅可以显著提高电极的导电性，而且可以显著提高电极的比电容量，同时可以显著提高电极表面的生物活性和附着量，有利于形成生物活性高、稳定性好的生物膜，最终可以显著提高电极的电化学和产酸性能。另外，本发明制备方法还具有工艺简单、易于操作、制备效率高等优点，便于大规模制备，利于工业化应用。

31、(3)本发明中，在微生物还原石墨烯修饰电极的制备方法中，还优化了培养的体系中氧化石墨烯的初始浓度＜1.0mg/ml，特别是，当培养的体系中氧化石墨烯的初始浓度为0.2mg/ml～0.8mg/ml，更有利于制备得到导电性更好、比电容量更高的微生物还原石墨烯修饰电极。然而，当培养的体系中氧化石墨烯的初始浓度过高或过低时，均不利于提高电极的导电性和比电容量，原因是go浓度过低，会导致生物还原的氧化石墨烯的量较少，电极表面形成较少的氧化石墨烯，会使电极应用时电极表面的生物膜难以形成或形成速率更慢，这显然会影响电极的电化学性能。过量的go会抑制硫还原地杆菌的生长，导致go还原程度降低或石墨烯附着减少，同时，在实验中通过透射电镜(tem)也发现高go添加量(>0.8mg/ml)下观察到硫还原地杆菌细胞膜受损。本发明中，石墨烯是一种多孔性碳材料，其多孔结构具有一定的电子储存能力，因而越多石墨烯被锚定在电极上，更有利于提高电极的电学性能；同时，硫还原地杆菌属于产电菌，其在碳毡表面形成了具有电化学活性的生物膜，其胞外细胞色素具有电子储存作用，即类电容效果。因此，硫还原地杆菌在电极上生长速度越快、附着量越多，越有利于形成性能优异的电极材料。

32、(4)本发明中，在微生物还原石墨烯修饰电极的制备方法中，还优化了氧化石墨烯悬浮液和硫还原地杆菌的添加方式，其中先添加硫还原地杆菌，再添加氧化石墨烯悬浮液，一方面，可以促进提高硫还原地杆菌对氧化石墨烯的还原程度、还原速率，从而能够将更多的菌株和石墨烯附着在电极表面，由此可以形成导电性更高、比电容更高的电极，另一方面，在硫还原地杆菌和石墨烯的共同作用下，可以显著提高电极的结构稳定性，以及更有利于在电极表面形成高活性、高稳定性的生物膜。

33、(5)本发明中，在微生物还原石墨烯修饰电极的制备方法中，硫还原地杆菌的添加次数为1次或3次，通过多次硫还原地杆菌，不仅可以提高石墨烯在电极表面的分散性，而且可以提高电极上菌株附着量，更为重要的是，可以形成“菌株-石墨烯-菌株”多层三明治结构，不仅可以使微生物还原石墨烯(mrgo)能够更加稳定的附着在电极表面，而且可以显著提高电极的比电容量和导电性。