一种锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极及其制备方法与应用

本发明涉及一种锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极及其制备方法与应用，具体涉及一种以钛铌合金为基底，经阳极氧化、锰源浸渍、结晶热处理和光辅助阴极还原制备锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极的方法，以及该电极在光电协同活化过一硫酸盐（pms）处理水中有机污染物中的应用，属于二氧化钛纳米管电极制备及水处理高级氧化。

背景技术：

1、过一硫酸盐（pms）活化技术通过催化材料与氧化剂之间的界面反应促进水中有机污染物的氧化降解。将活化组分固定于电极，可在实现材料回收和重复使用的同时，利用外加电位调节界面反应。对于光电协同处理体系，电极还需要兼顾光照条件下的电荷传输、活性组分与反应液的接触，以及催化组分在连续使用过程中的固定。

2、二氧化钛纳米管阵列能够通过阳极氧化在钛基底表面原位形成，具有开放孔道和与金属基底相连的自支撑结构。中国专利文献cn101285789a公开了一种二氧化钛纳米管修饰的电极的应用，是将钛片阳极氧化并煅烧制成二氧化钛纳米管电极，在紫外光和外加正偏压作用下氧化有机物并测定水样化学需氧量的方案，提供了纳米管固定化光电电极的技术基础。

3、还原改性是调节二氧化钛材料状态的一类制备途径。中国专利文献cn109126758a公开了一种蓝色二氧化钛的制备方法及其用途，主要是在甲醛水溶液中通过紫外光照制备蓝色二氧化钛的方法。中国专利文献cn112429813a公开了一种掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的制备方法，是对阳极氧化形成的二氧化钛纳米管进行电化学还原，并进一步构建碳纳米管与二氧化铅活性层的电极制备方法，用于电化学降解有机污染物。上述方案分别涉及光化学还原和电化学还原，其处理介质、材料形态及后续活性组分构建方式不同。

4、在pms活化组分方面，中国专利文献cn113634248a公开了一种用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰催化剂及其制备方法与应用，主要是以高锰酸钾和羧基化碳纳米管为原料，经酸化、加热制备碳掺杂二氧化锰，并用于活化pms处理废水的方案，说明锰基材料可作为pms活化组分。将锰基活化组分引入自支撑纳米管电极，需要协调其在管壁及表面的分布、与载体的接触和固定，使其与纳米管电极的制备过程相衔接。

5、在掺杂改性与锰源浸渍相结合的纳米管电极中，结晶处理和锰源引入的先后安排，对应不同的表面状态及热处理过程，也关系到活性组分固定所需的处理次数。还原阶段则需协调光照、电位和处理时间，在既有纳米管结构和含锰表面上调节电极状态。因此，需要统筹锰源引入时机、热处理顺序与还原条件，使所形成的电极适于后续光照和偏压下的pms活化反应。

6、基于上述需求，需要建立兼顾掺杂组分引入、锰物种固定和还原状态调节的连续制备方法，并保持自支撑纳米管结构，为获得用于光电协同活化pms的锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极提供工艺基础。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明提供一种锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。

3、一种锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极的制备方法，包括步骤如下：

4、（1）对钛铌合金基底进行预处理，并限定反应区域；

5、（2）将步骤（1）所得预处理后的钛铌合金基底置于含氟离子的阳极氧化电解液中，构建阳极氧化体系，在恒定电压下进行阳极氧化处理，经洗涤、干燥后，得到铌掺杂二氧化钛纳米管阵列电极；

6、（3）将步骤（2）所得铌掺杂二氧化钛纳米管阵列电极的反应区域整体浸入锰盐溶液中，浸渍30~90min，取出后去除表面游离液并干燥，然后在300~600℃下热处理1~3h，冷却后进行洗涤、干燥，得到锰改性铌掺杂二氧化钛纳米管阵列电极；

7、（4）将步骤（3）所得锰改性铌掺杂二氧化钛纳米管阵列电极置于支持电解液中，构建三电极体系，在恒定阴极电位下进行还原处理，同时施加紫外光照射，处理结束后洗涤并在氮气保护下保存，得到锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极。

8、根据本发明优选的，步骤（1）中，所述钛铌合金基底为厚度0.1~1mm，面积大于4cm2，铌原子百分数0.1~2.0%的钛铌合金片；所述预处理的方法为：将钛铌合金基底机械抛光后依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，每次5~15 min；所述限定反应区域是指：在钛铌合金基底表面确定面积小于等于4cm2的有效反应区域，并对非反应区域进行绝缘保护。

9、进一步优选的，所述钛铌合金基底为厚度0.5mm，面积大于4cm2，铌原子百分数0.5%的钛铌合金片；所述预处理的方法为：将钛铌合金基底机械抛光后依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，每次10min；所述限定反应区域是指：在钛铌合金基底表面确定面积为4cm2的有效反应区域，并对非反应区域进行绝缘保护。

10、根据本发明优选的，步骤（2）中，所述含氟离子的阳极氧化电解液包括乙二醇、水和含氟电解质；其中，水与乙二醇的体积比为（1~5）：（95~99）；所述含氟电解质为氟化铵。

11、进一步优选的，所述含氟离子的阳极氧化电解液中，氟化铵质量分数为0.2~0.4%。

12、根据本发明优选的，步骤（2）中，所述阳极氧化体系是以预处理后的钛铌合金基底为阳极，以铂片、石墨片或不锈钢片为阴极；所述阳极氧化处理的条件为：电压40~60v，温度20~30℃，时间1~3h。

13、根据本发明优选的，步骤（3）中，所述锰盐溶液为乙酸锰溶液或硝酸锰溶液，以锰离子计的浓度为1~10mmol/l；所述浸渍的温度为20~30℃，时间为50~70min。在浸渍时，整个反应区域同时浸没于锰盐溶液中，以整体分散引入锰物种。

14、进一步优选的，所述锰盐溶液以乙醇和水为溶剂配制得到，乙醇和水的体积比为（20~50）：（50~80）。

15、根据本发明优选的，步骤（3）中，所述热处理具体过程为：将浸渍后去除表面游离液并干燥的电极置于空气气氛下，按照2~5℃/min升温至400~500℃，保温1.5~2.5h。

16、根据本发明优选的，步骤（4）中，所述支持电解液为ph=6.5~7.5、浓度0.05~0.2mol/l的硫酸钠水溶液。

17、根据本发明优选的，步骤（4）中，所述三电极体系是以锰改性铌掺杂二氧化钛纳米管阵列电极作为工作电极（阴极），以内充饱和氯化钾溶液的ag/agcl电极为参比电极，以石墨片为对电极，工作电极室与对电极室由阳离子交换膜分隔；所述阴极还原处理的条件为：氮气保护，相对于参比电极的阴极还原电位为-1.6~-1.2v，温度20~30℃，时间5~20min。

18、根据本发明优选的，步骤（4）中，所述紫外光照射具体是：采用中心波长为365nm的紫外光源，照光区域覆盖反应区域，入射辐照度为10~50mw/cm2。辐照度在与处理时一致的光路和液层条件下校准，紫外光照射与阴极还原处理同步开始和结束，采用循环水恒温，并记录电流随时间的变化及单位面积累计阴极电荷量。

19、本发明提供了上述方法制备得到的锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极。

20、根据本发明优选的，所述锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极包括钛铌合金基底，以及与其连接的锰改性铌掺杂二氧化钛纳米管阵列。铌由合金氧化引入纳米管管壁，锰物种经整体浸渍和热处理分散引入管壁及其表面，还原后的二氧化钛含有ti3+。整体浸渍使整个有效反应面在同一浸渍液中处理；元素分布采用多个位置的元素分析评价。

21、根据本发明优选的，所述锰改性铌掺杂二氧化钛纳米管阵列的管内径为50~150nm，管长度1~10μm，单位几何反应面积的锰负载量为1~20μg/cm2。管内径指管口内壁间的距离，管长指从管口至与基底连接处的长度；尺寸由表面和截面图像统计。锰负载量以纳米管阵列内锰的总质量除以有效反应面积计算。

22、上述锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极在光电协同活化过一硫酸盐处理有机污染物中的应用。

23、根据本发明优选的，所述应用为：将锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极作为工作电极，与对电极和参比电极组成处理体系；然后将处理体系置于含有机污染物的水中，加入过一硫酸盐并对工作电极施加阳极偏压，同时对工作电极施加紫外光照射，完成有机污染物处理；

24、其中，所述对电极为石墨片，参比电极为内充饱和氯化钾溶液的ag/agcl电极，工作电极电位为参比电极的+0.2~+0.8v；所述过一硫酸盐投加浓度以有效hso5-计为0.1~1mmol/l；所述紫外光照射是采用中心波长为365nm的紫外光源，照光区域覆盖反应区域，入射辐照度为10~50mw/cm2；所述有机污染物为氟吡呋喃酮、磺胺甲噁唑或苯酚。

25、本发明的有益效果如下：

26、1、本发明所提供的锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极的制备方法是先通过钛铌合金阳极氧化形成铌掺杂二氧化钛纳米管阵列，接着在首次结晶热处理前将铌掺杂二氧化钛纳米管阵列电极整体浸入锰盐溶液中，随后进行结晶热处理与光辅助阴极还原，将二氧化钛纳米管阵列形成、锰物种固定和还原状态调节衔接为连续工艺。该工艺将纳米管结晶与锰物种固定合并在同一次热处理中，相较于先结晶、再引入锰并二次热处理的工艺，减少一次升温、保温和冷却过程，简化制备步骤，并且光照与阴极还原同步进行，能够有效完成电极还原状态调节。

27、2、本发明所提供的锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极中的是通过合金氧化引入纳米管管壁中，锰物种经整体浸渍和热处理分散引入管壁及其表面，所得电极具有与金属基底直接连接的自支撑纳米管阵列结构及开放孔道，便于反应液与电极表面接触以及电极回收和重复使用，可用于光照、阳极偏压和过一硫酸盐共同作用的有机污染物处理体系，实现有机污染物去除及一定程度的矿化。

28、3、本发明所提供的锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极对有机污染物有极强的降解能力，通过氟吡呋喃酮作为待处理有机污染物的模拟实验可以看到，锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极的氟吡呋喃酮60min去除率达到了80%以上，总有机碳去除率能够达到30%以上，这充分说明了二氧化钛纳米管电极中引入铌和锰能够大幅度提高电极对含有机污染物废水的处理能力。同时，本发明该锰改性铌掺杂蓝色二氧化钛纳米管电极也可应用于水体环境中其他有毒有害的难降解有机污染物的处理。