一种强化加碱超声预处理降解厌氧消化污泥硅氧烷方法

本发明属于水体污染控制技术与环境化学降解机制，具体涉及一种强化加碱超声预处理降解厌氧消化污泥硅氧烷方法。

背景技术：

1、硅氧烷（siloxanes）作为一类典型新污染物，是指主链由饱和si-o-si 键构成，支链由甲基、苯基、乙烯基等构成的硅酮类化合物。因其具有低表面张力、高润滑性、电绝缘、耐高低温、生理惰性等优良特性，硅氧烷作为高级润滑剂、绝缘剂、消泡剂、助溶剂、液压油等广泛应用于生产和生活诸多领域。其中，支链全由甲基构成的硅氧烷化合物称为甲基硅氧烷，如d5。而支链一半甲基由苯基取代构成的硅氧烷为苯基硅氧烷，如图1所示p3。

2、污水处理厂作为硅氧烷的“汇”和“源”，对于环境中甲基硅氧烷的污染贡献也起着重要作用。由于具有较高的有机碳-水分配系数（d5-d6：log koc = 4.2-5.86，p3-p4:8.06-10.11）且生物可降解性较差，环形甲基硅氧烷和苯基甲基硅氧烷在污水处理系统中主要吸附在污泥中，进而随剩余污泥一起处置。如果不对剩余硅氧烷的去除采取有效措施，因其强挥发性，硅氧烷会在后续污泥处置过程如点典型生物处理厌氧消化过程中挥发进入沼气，在沼气利用过程中被氧化成微晶体形态sio2将会严重损害发动机寿命，对于苯基甲基硅氧烷还有释放苯的可能性；再者进入大气中的微晶体sio2是典型致癌物。因此，本研究旨在解决减少污泥厌氧消化过程中的两类硅氧烷的挥发，提高其降解率这一瓶颈问题。此前已有研究报道了硅氧烷在的降解是一个多步过程，硅氧烷自身因低疏水性限制了其生物可利用性，可先通过si-o键断裂发生水解，先通过开环水解形成中间产物—二甲基硅氧烷-α，ω-二醇[ho(me2sio)nh, n = 1-5]，而后进一步水解成为二甲基硅二醇，而二甲基硅二醇随后可以直接被生物降解为最终产物sio2，co2和h2o。所以硅氧烷的开环水解是影响其降解的关键步骤，有文献报道水体碱性条件都能显著促进其中硅氧烷的水解。另外一方面，超声能产生空化泡，破碎产生的冲击波产生很强的机械剪切力，或许能使大分子链上si-c键断裂，从而降解硅氧烷；同时，超声空化能产生异常高温（1900-5000 k）和高压（50 mpa），极端物理环境同样也促使大分子物质变成小分子；根据超声致自由基机理，空化泡在超声波高频作用下，还会生成一些·oh，ho2·等自由基，强氧化自由基可进一步降解硅氧烷。因硅氧烷类疏水性很强，为了促进污泥有机相释放此类污染物实现更好的水解效果，本研究拟对污泥采用超声碱式预处理技术，通过加碱及超声过程破坏污泥的eps甚至细胞结构，释放出更多dom，使其吸附的硅氧烷最大程度的溶出，再通过碱催化实现硅氧烷的水解，加以超声能量及强氧化自由基作用实现si-c的断裂，实现污泥中硅氧烷最大程度降解，以供给后续污泥厌氧消化过程中微生物利用，促进硅氧烷开环、水解和氧化转化，提高其后续进一步的降解。

3、曲面响应法作为一种高效的实验设计与优化工具，能够在多个工艺变量之间建立数学模型，并通过优化算法确定最优操作条件。因此，本研究通过曲面响应法筛选加碱+超声复合预处理过程对硅氧烷的最佳工艺条件最大化提高污泥中此类污染物的降解率，使其降解产物更能为后续污泥厌氧消化过程中的微生物所利用。最后在最优条件下通过非靶标筛查技术全面筛查两类有机硅的降解产物，推断其降解路径揭示其在该预处理复合工艺中的降解机理，为降低脱除沼气中硅氧烷的经济成本提供理论和技术支持，也为污泥再利用提供科学依据。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提出了一种强化加碱超声预处理降解厌氧消化污泥硅氧烷方法，通过模拟实验得出加碱和超声预处理单个工艺降解有机硅的最优条件，结合曲面响应法进行复合工艺条件优化，为市政污水/污泥中硅氧烷的降解提供了新的思路和技术方案。

2、本发明为解决上述问题采用如下的技术方案：

3、一种强化加碱超声预处理降解厌氧消化污泥硅氧烷方法，所述方法包括以下步骤：

4、s1：采集市政剩余污泥样本，经过污泥预处理及气相质谱仪器分析后准确定量污泥中d5和p3的背景浓度；

5、s2：准备若干玻璃小瓶，每个所述小瓶中加入1/3容量的剩余污泥样品；其中一半数量的所述小瓶中加入50 µl以丙酮为溶剂的d5和p3混合标准溶液作为实验组，另外一半数量的所述小瓶中仅加入等体积丙酮作为空白对照组，实验组和空白对照组均分别设置密闭体系和开放体系，各实验条件下，每个取样时间点均设置2个平行样品；

6、s3：将s2中所述实验组的小瓶平均分为3组，每组所述小瓶再均分为3组，分别进行不同ph值、不同超声频率以及不同超声时间处理，每组均分成作密闭体系和开放体系；s2中所述空白对照组的小瓶平均分为3组，分别计算d5和p3的降解半衰期和挥发半衰期；

7、s4：采用design-expert软件，基于box-behnken响应面设计方法，以ph、超声频率和超声时间为自变量，以d5降解半衰期和p3降解半衰期分别作为响应值，建立二次回归模型，并分析ph、超声频率、超声时间及其交互作用对降解效果的影响；

8、s5：按照s4中建立的二次回归模型预测得到的优化工艺条件，重新开展验证实验，根据验证实验结果分别计算d5和p3的实际降解半衰期，并与二次回归模型预测值进行比较；

9、s6：通过电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱esi ft-icr/ms分别对d5和p3在加碱和超声过程中的降解产物进行非靶标筛查，两类硅氧烷在加碱+超声条件下的降解途径；

10、s7：采用本实验得出的最优复合工艺条件下的碱耦合超声预处理实际市政污泥，考察应用该复合工艺前后污泥中d5和p3的浓度变化，获得去除效果。

11、进一步的，s3中，每组操作的具体步骤为：

12、s301：取s2中1/3数量所述实验组的小瓶，平均分3组，分别将污泥ph值调整为9、11和13，将同一个ph值的所述小瓶平均分成作密闭体系和开放体系；取s2中1/3数量所属空白对照组小瓶，在不同时间间隔同时取样，经过预处理后分别检测瓶中剩余母体d5和p3、单硅醇及降解产物的种类并通过内标法进行半定量分析，其中2个样品作为一组平行，计算d5和p3的降解半衰期和挥发半衰期；

13、s302：对s2中另外1/3数量所述实验组的小瓶进行不同超声频率处理，将同一个功率条件下的所述小瓶平均分成作密闭体系和开放体系；取s2中1/3数量所属空白对照组小瓶，在不同时间间隔检测瓶中剩余d5和p3量，同样2个样品作为一组平行，按照公式计算d5和p3的降解半衰期和挥发半衰期；

14、s303：对s2中最后1/3数量所述实验组的小瓶进行不同超声时间处理，将同一个超声时间条件的所述小瓶平均分成作密闭体系和开放体系；取s2中最后1/3数量的空白样品小瓶，在不同时间间隔检测瓶中剩余d5和p3量，同样2个样品作为一组平行，按照公式计算d5和p3的降解半衰期和挥发半衰期。

15、进一步的，s301中，ph值调节采用6 mol/l的氢氧化钠，剩余母体d5和p3采用气相质谱gc/ms和电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱进行检测。

16、进一步的，s3中，所述计算公式为：

17、封闭体系中硅氧烷水解降解的一级动力学方程如下：

18、；

19、硅氧烷挥发速率常数的计算公式如下：

20、；

21、其中，

t为实验结束时刻，

c

0和

c

t分别为模拟实验中硅氧烷的初始浓度和t时刻浓度，

k为降解系数，为水解降解速率常数，为挥发速率常数，为开放系统的半对数曲线斜率；

22、水解半衰期的计算公式如下：

23、；

24、挥发半衰期的计算公式如下：

25、。

26、进一步的，s5中，所述验证实验的具体步骤为：取d5和p3同步加标污泥样品，在优化ph、优化超声频率和优化超声时间条件下进行碱式超声联合处理，并设置密闭体系、开放体系及空白对照组；分别在不同时间间隔取样检测污泥中剩余d5和p3的含量，根据实验结果分别计算d5和p3的实际降解半衰期，并与二次回归模型预测值进行比较，验证模型准确性和优化工艺条件的可靠性。

27、进一步的，s5中，所述模型计算公式为：

28、；

29、其中，

β

0、

β

i、

β

ii和

β

ij分别为偏移项、线性项、二次项和相互作用项的回归系数。

x

i和

x

j表示广义方程中的独立因子，

ε表示随机误差。

30、本发明的优点：

31、1、与传统的污泥厌氧消化相比，本技术能够实现硅氧烷的更高的生物可利用率，从而提高污泥中硅氧烷的生物可降解性，降低污泥中的硅氧烷的环境排放。

32、2、通过曲面响应法模型对复合工艺条件进行优化，精准调节工艺参数，精准实现高效的工艺设计。