一种含有机酸废溶剂的回收方法与流程

本发明涉及工业废液资源化回收，具体涉及一种含有机酸废溶剂的回收方法。

背景技术：

1、在精细化工、电子化学品、树脂合成、涂料、医药中间体、新能源材料制造等行业中，常产生含有机酸的废溶剂。此类废溶剂通常除含有目标有机溶剂外，还含有一定量的有机酸、水分、低沸杂质、高沸副产物、盐类前驱体及微量腐蚀性离子，特别是氯离子等腐蚀性成分会显著提高设备腐蚀风险。

2、现有技术中，针对含有机酸废溶剂的回收，多采用直接减压蒸馏或一步中和后再蒸馏的处理方式。直接蒸馏虽然流程较短，但有机酸在升温条件下容易引发设备腐蚀、溶剂变色、结垢、釜残增加以及塔内压降波动等问题，导致装置连续运行稳定性较差。

3、一步中和后蒸馏虽可在一定程度上降低体系酸性，但仍存在如下不足：其一，中和剂集中投加时容易在局部形成高碱区，从而引起乳化、盐析突变和颗粒团聚，增加后续分离负担；其二，仅以 ph 终点作为控制依据，易出现盐粒骤析、过滤压差骤升或尽量中断；其三，对于同时含有有机酸和氯离子的体系，中和与升温过程耦合后仍可能引起较强腐蚀及缩合、聚合、树脂化等副反应，影响回收率及回收溶剂品质。

4、此外，现有公开技术 cn102115454a 公开了含 n - 甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法，其采用“一步中和调节 ph 至 5.5~7.0 + 氯仿多级萃取 + 精馏”的工艺路线，该方案必须依赖氯仿等有机溶剂作为萃取剂，需设置多级萃取分离步骤，萃取剂有毒有害、工艺流程长、运行成本高。

5、因此，需要提供一种能够兼顾腐蚀抑制、副反应抑制、盐析控制和减压蒸馏稳定运行的含有机酸废溶剂回收方法，以提高回收工艺的连续性和工业适用性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种不涉及萃取的回收方法，改善含有机酸废溶剂的盐析突变问题。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种含有机酸废溶剂的中和预处理与减压蒸馏耦合回收方法，包括以下步骤：

4、步骤s1，获取待处理废溶剂的 ph 参数和电导率参数。所述 ph 参数和电导率参数可以通过在线检测方式获得，也可以通过取样后形成检测相再进行测定的方式获得。优选地，将待处理废溶剂的取样液与去离子水按体积比 1:(0.8～1.2) 混合形成检测相，并在 20～30 ℃ 条件下测定所述检测相的 ph 和电导率，以提高非水体系中参数检测的一致性和可重复性。

5、步骤s2，将所述待处理废溶剂送入中和单元，在 15～35 ℃ 条件下加入弱碱性中和剂进行第一阶段中和，控制所述 ph 参数达到第一终点区间，即 ph 3.5～4.5。第一阶段优先采用弱碱性中和剂，可避免中和初期局部高碱环境的形成，从而降低局部乳化、剧烈盐析及副反应风险。

6、步骤s3，第一阶段中和结束后，使物料进入缓冲稳定阶段并保持 5～20 min，在该阶段持续获取 ph 变化率和电导率变化率，并优选设置侧线过滤、沉降分离或小流量旁路循环中的至少一种，以削弱盐浓度局部积聚和细颗粒团聚，抑制盐析突变。

7、步骤s4，在 20～35 ℃ 条件下加入强碱性中和剂进行第二阶段中和，控制所述ph 参数达到第二终点区间，即 ph 6.0～6.8。第二阶段中和过程中，根据预设的 ph 变化率阈值和电导率变化率阈值联动调节强碱性中和剂投加状态：当物料表现出进入盐析敏感区的趋势时，降低或停止强碱性中和剂投加，并使物料进入缓冲停留或旁路循环；待物料脱离所述盐析敏感区后恢复强碱性中和剂投加。优选地，当 ph 变化率 dph/dt≤0.05 /min且电导率变化率 dκ/dt≥0.30 ms/(cm·min) 时，降低或停止强碱性中和剂投加；当 ph变化率 dph/dt≤0.03 /min 且电导率变化率 dκ/dt≥0.50 ms/(cm·min) 时，使物料进入缓冲停留或旁路循环；当电导率变化率 dκ/dt 回落至 0.20 ms/(cm·min) 以下时，恢复强碱性中和剂投加。

8、其中，当 ph 变化率 dph/dt≤0.05 /min 且电导率变化率 dκ/dt≥0.30 ms/(cm·min) 时，降低或停止强碱性中和剂投加，是指将强碱性中和剂的投加速率调成为第二阶段中和过程初始速率的0~80%，优选为5%~50%，最优选为10%~25%。

9、优选地，所述ph变化率和/或电导率变化率的检测时间区间为不超过30分钟。

10、步骤s5，对第二阶段中和后的物料进行固液分离，以去除中和盐、悬浮颗粒和胶状副产物。所述固液分离可采用沉降、离心、过滤或其组合，优选过滤精度为 1～50 μm。

11、步骤s6，将固液分离后的液相送入减压蒸馏单元，依次进行预脱轻和主减压蒸馏，以回收目标溶剂。其中，预脱轻主要用于脱除部分水分和低沸杂质，主减压蒸馏主要用于回收目标溶剂。优选地，预脱轻操作压力为 20～80 kpa，主减压蒸馏操作压力为 1～30 kpa，蒸馏釜液温度不高于 150 ℃，以降低热降解和高温副反应风险。

12、优选地，所述弱碱性中和剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、有机胺碱中的一种或多种；所述强碱性中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、有机醇盐中的一种或多种。

13、优选地，第一阶段中的弱碱性中和剂采用连续计量方式投加，投加速率不高于1.0 l/(min·m3) 待处理物料；第二阶段中的强碱性中和剂采用连续计量方式投加，投加速率不高于 0.5 l/(min·m3) 待处理物料。

14、优选地，中和过程中搅拌强度对应的搅拌桨端线速度为 0.5～3.0 m/s，以兼顾混合均匀性和避免高剪切诱发乳化。

15、优选地，所述旁路循环为：将中和单元内的物料经外部循环管路引出后，再回流至中和单元内部或缓冲稳定单元，以降低局部离子强度突升和颗粒快速聚并风险。

16、优选地，当待处理废溶剂中的氯离子含量高于 300 ppm 时，中和阶段温度控制不高于 35 ℃，且中和单元采用衬氟结构、聚四氟乙烯内衬结构、哈氏合金结构或其组合的耐腐蚀接液结构。

17、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

18、1. 本发明将参数获取、两阶段分级中和、变化率联动调节、缓冲/旁路稳定、固液分离及减压蒸馏有机结合，并非简单的中和与蒸馏串联，能够显著降低局部高碱、盐析突变及蒸馏不稳问题。方法全程不使用任何萃取溶剂、不设置任何萃取分离步骤，采用分级中和耦合双参数闭环调控与减压蒸馏的全流程无萃取工艺。

19、2. 通过第一阶段采用弱碱性中和剂并将 ph 控制在 3.5～4.5，可优先削弱腐蚀性较强酸组分的影响，同时避免中和初期形成局部高碱区；通过第二阶段将 ph 控制在6.0～6.8，可在不过度抬高碱度的前提下进一步降低残余酸性，从而兼顾腐蚀控制和盐析控制。

20、3. 通过引入 ph 变化率与电导率变化率的双参数联动判据，可在第二阶段中和后期及时识别盐生成速率异常和盐析敏感区，相较于仅以 ph 终点控制的方式，更有利于避免中和过冲和颗粒团聚。

21、4. 通过设置缓冲稳定、侧线过滤、旁路循环和固液分离步骤，可有效减轻后续蒸馏设备中的结盐、结垢及压降波动，提高蒸馏连续运行稳定性。

22、5. 通过在高氯离子工况下控制中和温度上限并采用耐腐蚀接液结构，可明显降低设备腐蚀速率，延长装置运行周期。