一种降低高盐页岩气采出水膜蒸馏污染负荷的预处理方法

本发明提供一种降低高盐页岩气采出水膜蒸馏污染负荷的预处理方法，属于高盐废水处理及膜分离预处理。

背景技术：

1、随着页岩气资源开发规模不断扩大，页岩气采出水的高效处理与资源化利用已成为油气开采过程中的重要技术问题。页岩气采出水通常具有盐度高、离子组成复杂、有机污染物含量高以及水质波动明显等特点。其中，部分采出水含有腐殖质类物质、芳香性溶解性有机物（dom）、挥发性有机物以及胶体颗粒等污染组分。上述有机物和胶体物质不仅难以通过传统生化处理方式有效去除，而且容易作为膜污染前体，在后续膜蒸馏等深度脱盐过程中导致膜表面有机污染、膜润湿风险增加以及运行通量下降。因此，在膜蒸馏等膜分离工艺前设置有效的预处理单元，降低进水中有机污染物和胶体污染负荷，是提高膜过程长期稳定运行能力的重要途径。

2、膜蒸馏技术以膜两侧蒸汽压差作为驱动力，具有对无机盐截留率高、可处理高盐废水以及产水品质较好的特点，近年来被广泛应用于高盐废水深度处理。然而，膜蒸馏过程虽然能够有效截留无机离子，但对进水中的疏水性有机物、表面活性物质以及胶体颗粒较为敏感。当上述污染物进入膜组件后，容易吸附或沉积于膜表面，改变膜材料表面性质，降低膜通量，并可能诱发膜孔润湿。因此，现有技术通常在膜蒸馏前设置混凝、吸附、高级氧化、固液分离等预处理过程，以降低膜进水污染负荷。

3、高级氧化技术由于能够产生羟基自由基、硫酸根自由基等高活性氧化物种，可实现难降解有机污染物的氧化降解，被广泛应用于高盐废水预处理。其中，零价铁（zvi）因具有还原性强、成本低和环境友好等特点，可通过释放fe(ii)活化过氧化物，形成活性氧物种，从而促进有机污染物降解。然而，在实际高盐采出水处理过程中，传统零价铁/过氧化物体系仍存在一定局限。一方面，零价铁表面容易形成致密氧化层，阻碍铁内部电子传递及fe(ii)持续释放，导致催化活性下降；另一方面，高浓度氯离子、碳酸盐以及复杂溶解性有机物会对活性物种产生猝灭作用，使氧化效率降低。此外，部分有机污染物经过氧化后虽然分子结构发生变化，但可能转化形成具有较强亲水性或胶体稳定性的中间产物，仍可能成为膜蒸馏过程中的污染前体。

4、过氧乙酸（paa）作为一种新型过氧化物氧化剂，具有氧化能力强、环境友好以及副产物风险低等特点。现有技术中已有利用零价铁活化过氧乙酸处理有机污染物的方法。例如，中国专利cn112723518b公开了一种采用纳米零价铁活化过氧乙酸降解四环素的方法，该技术利用零价铁促进过氧乙酸产生氧化活性物种，实现抗生素污染物去除。然而，该技术主要针对单一抗生素污染物体系，并未涉及高盐页岩气采出水中复杂dom、胶体污染负荷以及膜蒸馏污染控制问题。

5、此外，中国专利cn113461225b公开了一种微米零价铁负载纳米零价钴活化过氧乙酸处理有机废水的方法，该方法通过引入钴组分提高过氧乙酸活化能力。然而，该技术依赖外加金属催化组分，未涉及通过零价铁自身界面结构调控提升活化性能的方法，也未考虑高盐采出水体系中复杂离子环境对催化过程的影响。

6、针对页岩气采出水处理，现有技术也提出了高级氧化与膜分离结合的方法。例如，中国专利cn113233679a公开了一种页岩气废水经芬顿氧化、碱化沉淀和微滤后进行膜蒸馏结晶的方法；中国专利cn112744972b公开了一种电芬顿与膜蒸馏结合去除挥发性有机物的方法。上述技术能够在一定程度上降低废水污染负荷，但芬顿氧化过程通常依赖酸碱调节及外加铁盐体系，工艺流程较复杂；电芬顿-膜蒸馏耦合技术则需要构建电极体系，使反应发生于膜组件附近，对设备结构、电极稳定性以及长期运行维护提出较高要求。同时，上述技术主要关注污染物去除效果，未针对膜蒸馏过程中的芳香性dom、胶体颗粒及有机包覆层等污染前体进行系统调控。

7、目前，已有研究公开利用球磨草酸化方法改善零价铁表面结构，例如中国专利cn108911101b公开了一种球磨草酸化微米零价铁材料，中国专利cn114832769b公开了一种草酸盐改性纳米零价铁材料。但上述技术主要关注零价铁材料自身制备及催化性能提升，并未公开其在实际高盐页岩气采出水高级氧化预处理中的应用，也未涉及利用草酸改性零价铁活化过氧乙酸，同时实现芳香性dom削减、胶体脱稳以及后续膜蒸馏污染负荷降低的技术方案。

8、因此，针对实际高盐页岩气采出水中高盐环境导致氧化效率降低、零价铁易钝化、复杂dom难以有效控制以及传统预处理难以兼顾有机污染与胶体污染去除等问题，仍需开发一种适用于膜蒸馏前端调质的高效预处理方法，以提高高级氧化过程稳定性，并降低后续膜分离过程中的污染风险。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种降低高盐页岩气采出水膜蒸馏污染负荷的预处理方法。本发明通过采用草酸调控碳载锰氧化物修饰微米零价铁复合材料活化过氧乙酸，对高盐页岩气采出水进行预氧化处理，在削减水体中芳香性溶解性有机物的同时，促进胶体颗粒及其表面有机包覆层发生脱稳、聚集，并结合后续调质和固液分离去除铁基颗粒及脱稳胶体，从而降低进入膜蒸馏单元的有机污染负荷和胶体污染负荷，减缓膜表面污染及膜润湿风险。

2、本发明具体是采用以下技术方案实现的：

3、一种降低高盐页岩气采出水膜蒸馏污染负荷的预处理方法，包括以下步骤：

4、（1）向待处理的高盐页岩气采出水中加入草酸调控碳载锰氧化物修饰微米零价铁复合材料和过氧乙酸，使所述草酸调控碳载锰氧化物修饰微米零价铁复合材料活化过氧乙酸，对所述高盐页岩气采出水进行预氧化处理，以削减水体中的有机污染物并促进胶体颗粒脱稳；

5、（2）预氧化处理结束后，对反应体系进行调质和固液分离，去除铁基颗粒以及经预氧化处理形成的脱稳胶体，取上清液，获得预处理出水；

6、（3）将所述预处理出水进行直接接触式膜蒸馏，得到膜蒸馏产水。

7、优选的，所述草酸调控碳载锰氧化物修饰微米零价铁复合材料通过以下方法制得：

8、s1、对活性炭粉末进行湿法超细球磨，得到超细活性炭粉末spac；随后将spac分散于乙醇—蒸馏水混合体系中，缓慢加入高锰酸钾，悬浮液在室温下搅拌10~15小时，过滤后得到预活化的mnox@spac固定化载体；

9、s2、经所述mnox@spac固定化载体洗涤干燥，研磨过筛后得到mnox@spac载体粉末；

10、s3、将微米零价铁与所述mnox@spac载体粉末和草酸，在惰性气氛保护下进行球磨，得到oa-zvi/mnox@spac。

11、优选的，步骤s2采用乙醇和水洗涤，并于50~70 ℃真空干燥10 ~12h；步骤s3在球磨过程加入少量无水乙醇调节固液比。

12、mnox在spac上的负载量设置为1%～15%，优选3%～10%；微米零价铁与mnox@spac的质量比设置为3∶1～9∶1，优选4∶1～6∶1；草酸用量为零价铁物质的量的0.1~10%，优选3%～5%；无水乙醇液固比为0.03～0.15 ml/g；球料比为10∶1～20∶1，球磨转速为300～500 r/min，球磨时间为2～6 h。

13、优选的，所述预氧化处理在高盐页岩气采出水的原始ph条件下进行，不对所述高盐页岩气采出水进行预先酸化。

14、进一步优选的，所述高盐页岩气采出水的初始ph为5~8。更优选的，所述高盐页岩气采出水的初始ph为7.6。

15、优选的，所述oa-zvi/mnox@spac的投加量为0.1~1 g/l，所述过氧乙酸的浓度为3~8 mmol/l，预氧化处理时间为1~3 h，预氧化处理过程中的搅拌转速为300~700 r/min。更优选的，所述oa-zvi/mnox@spac的投加量为0.5 g/l，所述过氧乙酸的浓度为6 mmol/l，预氧化处理时间为2 h，预氧化处理过程中的搅拌转速为500 r/min。

16、优选的，所述调质和固液分离包括：预氧化处理结束后，将反应体系的ph调节至中性，静置沉降，使铁基颗粒和脱稳胶体从水相中分离，并取上清液作为所述预处理出水。

17、进一步优选的，所述静置沉降时间为8~15 h；静置沉降后，选择性地对上清液进行过滤，以去除残留的铁基颗粒和脱稳胶体。

18、优选的，所述预氧化处理用于削减高盐页岩气采出水中的芳香性溶解性有机物，并改变胶体颗粒的表面电性和聚集状态，从而降低预处理出水中的有机污染负荷和胶体污染负荷；通过zeta电位、浊度和沉降性能中的一种或多种评价胶体脱稳效果，并通过膜蒸馏过程中的归一化通量、产水电导率、膜表面接触角、傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜-能谱分析中的一种或多种评价膜污染控制效果。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、本发明针对高盐页岩气采出水中盐度高、离子组成复杂、芳香性有机物和胶体共存的水质特点，将oa-zvi/mnox@spac活化过氧乙酸用于膜蒸馏前端预处理。草酸盐、mn(iv)/mn(iii)位点对零价铁表面的调控有利于改善其界面反应活性，促进fe(ii)释放及铁物种循环，从而提高过氧乙酸的活化效果，减轻零价铁在高盐条件下容易钝化、反应效率波动较大的问题。

21、在处理过程中，本发明上述体系不仅能够对水体中的芳香性溶解性有机物进行氧化转化，还可改变胶体颗粒及其表面有机包覆层的性质，促进胶体脱稳和聚集。反应结束后再通过中和、沉降或过滤，将铁基颗粒和脱稳胶体从水相中分离，使有机物氧化与胶体去除相互配合，从而降低后续膜蒸馏进水中的有机污染和颗粒污染负荷。

22、本发明采用膜外预处理方式，无需在膜组件内部设置电极或催化层，工艺衔接较为简单，便于运行条件调节和设备维护。经预处理后的采出水用于膜蒸馏时，可减少有机物和胶体在膜表面的沉积，有利于减缓膜污染和润湿，维持膜通量及产水水质的稳定。