萃取氟的萃取剂、有机相和方法

本发明属于湿法冶金，具体涉及一种萃取氟的萃取剂、有机相和方法领域。

背景技术：

1、在金属冶炼与矿物加工领域，铜、稀土、钽铌、锌冶炼及磷肥生产等传统工业过程通常会产生大量酸性含氟废水。近年来，随着新能源与高端制造业的快速发展，光伏太阳能电池制造、退役动力电池回收、不锈钢蚀刻等新兴产业亦成为酸性含氟废水的重要排放源，导致环境压力日益加剧。

2、此类废水具有成分复杂、氟含量波动幅度大（通常为20 mg/l ~ 20 g/l）的典型特征。废水中不仅含有铝、铁、硅等易与氟离子发生配位络合、形成稳定络合物的干扰金属离子，还常伴生镍、钴、锰、锌、铜等高经济价值的金属资源。由于我国《污水综合排放标准》（gb8978-1996）明确规定，排入地表水的工业废水中氟化物最高允许排放浓度为10 mg/l，上述行业产生的酸性含氟废水氟浓度往往严重超标，若不经妥善处理直接排放，将对生态环境及人类健康构成严重威胁。

3、当前，针对溶液中氟离子的脱除与回收，现有技术主要包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、混凝沉淀法等。然而，在面对成分复杂、氟浓度波动大的酸性含氟废水时，上述技术均存在显著的局限性。化学沉淀法虽应用广泛，但对络合态氟的去除效果有限，且生成的氟化钙污泥沉降性能差、固液分离困难，难以实现深度除氟；吸附法与离子交换法受限于吸附/交换容量低、酸性条件下吸附剂溶损严重及再生循环性能差等问题，不仅易造成杂质引入，且难以应对大水量工况；混凝沉淀法则存在药剂投加量大、污泥产生量大的问题。更为重要的是，上述除氟方法都是针对氟的深度去除，都没有实现氟的资源化利用和回收。

4、相比之下，溶剂萃取技术凭借操作灵活、分离效率高、能耗低等优势，在化工、冶金领域已实现广泛应用，近年来更逐步拓展至含氟废水处理的研究领域。酸性含氟废水属亟待处置的危险废液，但其所含的氟元素又是关键化工原料，具备极高的回收利用价值。

技术实现思路

1、针对目前酸性含氟溶液除氟技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种萃取氟的萃取剂，旨在提供一种具有优异氟萃取活性和选择性，并兼顾良好循环萃取能力的萃取剂。

2、本发明第二目的在于，提供包含所述萃取剂的萃取氟的有机相。

3、本发明第三目的在于，提供利用所述萃取剂和/或萃取有机相进行萃取氟的方法。

4、一种萃取氟的萃取剂，为具有式1结构的化合物；

5、式1

6、r1、r2独自为c6~c18的烷基或烷氧基；m为hf、sc、zr的至少一种；

7、n为m的化合价。

8、本发明创新地研究表明，所述的式1萃取剂，其对氟具有优异的萃取活性以及选择性，此外，其还具有优异的循环萃取稳定性。

9、本发明中，m优选为hf或sc，进一步优选为sc。本发明研究表明，优选的m能够获得更优的f的萃取活性和稳定性。

10、本发明还提供了一种萃取氟的有机相，包括萃取剂和疏水稀释剂，萃取剂为本发明所述式1结构的萃取剂。

11、疏水稀释剂可以是行业内任意的能够溶解萃取剂且具有疏水特点的溶剂，例如包括磺化煤油、200号溶剂油、航空煤油中的至少一种。

12、有机相中，萃取剂的体积含量为1%~40%，考虑到成本，进一步可以为1~5%。

13、所述的萃取氟的有机相，还包含改质剂，所述的改质剂包括正辛醇、仲辛醇、异辛醇、乙酸乙酯、正癸醇、异癸醇中的至少一种；

14、有机相中，改质剂的体积含量在20v%以下。

15、本发明所述的有机相，可通过各成分混合得到；

16、或者将包含萃取前驱成分的前驱有机相和m的水溶性盐水溶液进行离子交换得到；

17、所述的萃取前驱成分为m为h、na、k或nh4的式1成分。

18、作为可选的方案，离子交换中，m的水溶性盐的水溶液的浓度可根据需要合理调整，例如，m离子的浓度可以为0.1~30 g/l；进一步可以为0.1~1 g/l。

19、离子交换中，前驱有机相和m的水溶性盐水溶液的 o/a体积比为1~5：1~20。

20、本发明还提供了一种萃取氟的方法，将含氟的待处理溶液和包含萃取剂的有机相混合进行萃取，得到载氟有机相；所述的有机相中包含本发明式1所述的萃取剂。

21、所述的萃取氟的方法，所述的待处理溶液为酸性溶液；优选地，其中的酸性溶质包括硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；进一步优选地，酸性溶液的h+浓度为0.1~5 m。作为可选的方案，待处理溶液的ph可以在3以下，例如，进一步可以为0.3~3。

22、待处理溶液中，f的浓度没有特别要求，例如可以为0.1~10g/l。

23、优选地，待处理溶液中还包含铝、铁、硅、镍中的至少一种杂质离子；杂质离子的总浓度没有特别要求，例如可以在2g/l以下。

24、本发明中，所述的有机相为本发明所述的含有所述萃取剂的有机相。

25、所述的萃取氟的方法，萃取过程的o/a体积比为1：15~5：1，进一步可以为1~5：1~2；

26、萃取方式为逆流萃取；

27、优选地，采用碱液对载氟有机相进行反萃，得到含氟溶液以及反萃有机相；

28、优选地，将反萃有机相用作有机相，循环用于含氟溶液的氟的萃取提取。

29、有益效果

30、针对目前酸性含氟溶液中氟没有资源化利用的问题，本发明创新性地提供了一种从酸性含氟溶液中分离提取氟的方法，通过本发明的方法可以将溶液中的氟降低至1~5mg/l，氟以产品氟化盐的形式进行产品回收，具有氟分离效果好、回收率高、过程简单等优点。

1.一种萃取氟的萃取剂，其特征在于，为具有式1结构的化合物；

2.一种萃取氟的有机相，包括萃取剂和疏水稀释剂，其特征在于，萃取剂为权利要求1所述的萃取剂。

3.如权利要求2所述的萃取氟的有机相，其特征在于，疏水稀释剂包括磺化煤油、200号溶剂油、航空煤油中的至少一种。

4.如权利要求2所述的萃取氟的有机相，其特征在于，有机相中，萃取剂的体积含量为1%~40%。

5.如权利要求2~4任一项所述的萃取氟的有机相，其特征在于，还包含改质剂，所述的改质剂包括正辛醇、仲辛醇、异辛醇、乙酸乙酯、正癸醇、异癸醇中的至少一种；

6.如权利要求2~5任一项所述的萃取氟的有机相，其特征在于，所述的有机相通过各成分混合得到；

7.一种萃取氟的方法，其特征在于，将含氟的待处理溶液和包含萃取剂的有机相混合进行萃取，得到载氟有机相；所述的有机相中包含权利要求1所述的萃取剂。

8.如权利要求7所述的萃取氟的方法，其特征在于，所述的待处理溶液为酸性溶液；优选地，其中的酸性溶质包括硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；进一步优选地，酸性溶液的h+浓度为0.1~5 m；

9.如权利要求7或8所述的萃取氟的方法，其特征在于，所述的有机相为权利要求2~6任一项所述的有机相。

10.如权利要求7~9任一项所述的萃取氟的方法，其特征在于，萃取过程的o/a体积比为1：15~5：1；