低溶出尖晶石/功能化生物炭复合消毒材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及水处理功能材料与安全消毒，具体为一种低溶出尖晶石/功能化生物炭复合消毒材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、随着工业化进程的持续推进与城市化水平的不断提高，水资源的安全性问题日益受到社会各界的高度关注。水体中病原微生物的污染直接关系到公众健康与生态安全，因此，开发高效、安全、环境友好的水体消毒技术始终是水处理领域的重要研究方向。在众多水处理消毒技术中，基于过氧化氢活化的非均相类芬顿技术因其氧化能力强、不产生持久性有毒副产物、操作条件温和等优势，被视为传统氯消毒、臭氧氧化等工艺的理想替代方案。类芬顿技术的核心在于通过催化剂活化过氧化氢，产生具有强氧化能力的活性氧物种，从而实现对水体中病原微生物的高效灭活。

2、在非均相类芬顿催化剂的研发中，尖晶石型铁氧体（通式为mfe2o4，其中m为二价金属阳离子，为zn、mg、ni中的至少一种）凭借其晶体结构可调、金属价态多样、制备工艺相对成熟以及良好的化学稳定性等优势，成为研究最为广泛的一类催化材料。尖晶石铁氧体的结构由氧离子构成面心立方密堆积骨架，其中四面体位与八面体位可容纳不同种类的金属阳离子，这种灵活的阳离子占位方式赋予了材料丰富的氧化还原活性位点。以锌铁尖晶石（znfe2o4）为代表的材料体系，在类芬顿反应中展现出了良好的催化活性，能够有效促进过氧化氢的分解并生成羟基自由基等活性物种，从而实现对目标污染物或病原微生物的氧化去除。

3、尽管尖晶石型铁氧体在类芬顿催化领域展现出良好的应用前景，但该类材料在实际水处理应用中普遍存在金属离子易溶出、长期稳定性差的问题。尖晶石铁氧体在酸性或中性水环境中，特别是在过氧化氢存在的氧化性反应条件下，晶格中的金属阳离子（如zn2+、fe3+等）容易从晶体结构中脱离进入水相，导致材料的结构完整性受到破坏、催化活性逐渐衰减。已有研究表明，以传统方法制备的znfe2o4材料在常规反应条件下，锌离子和铁离子的溶出率往往分别超过5%和4%，这不仅严重缩短了材料的使用寿命，更引发了人们对重金属二次污染风险的担忧。

4、针对上述金属离子溶出导致的材料的使用寿命短、催化活性差的问题，现有技术多通过元素掺杂来增强尖晶石晶格的稳定性、采用表面包覆或载体负载来物理阻隔活性组分与水相的接触等。例如，将尖晶石活性组分负载于多孔碳材料上，利用载体的限域效应和表面作用力来抑制金属离子的释放。生物炭作为一种来源广泛、成本低廉的碳基载体材料，近年来在催化剂负载领域受到了越来越多的关注。然而，现有技术中的载体负载策略大多依赖于物理吸附或静电作用等非化学结合力，活性组分与载体之间的界面结合强度有限，在长期运行或苛刻水质条件下仍存在活性组分脱落和金属溶出的风险。此外，部分改性手段仅能实现材料表面的物理阻隔，难以从尖晶石晶体结构的本源层面抑制金属离子的晶格溶出，因而对材料整体稳定性的提升效果有限。尤其是在酸性ph值条件下，溶出问题尤为突出。现有多数现有尖晶石基类芬顿催化剂在中性或碱性环境中尚能维持一定的催化活性，但在酸性条件下（如ph值=3~5），由于金属溶出加剧和活性位点失活，催化效率显著下降，材料的ph值适用范围受限。由于天然水体及部分工业废水的ph值往往波动较大，极大地限制了材料在实际水体处理中的应用场景。

5、因此，开发一种能够从材料结构设计源头抑制金属溶出、兼具高类芬顿催化活性与宽ph值适应性的尖晶石基复合消毒材料，对于推动非均相类芬顿技术在水消毒领域的实际应用具有重要的科学意义与工程价值。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在尖晶石型铁氧体难以在宽ph值范围内兼顾高消毒效能与极低金属溶出率的问题，本发明提供一种低溶出尖晶石/功能化生物炭复合消毒材料、制备方法及应用。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明提供一种低溶出尖晶石/功能化生物炭复合消毒材料，包括功能化生物炭载体，所述功能化生物炭载体上富含氮、硫杂原子官能团，并通过m-n与m-s配位键合有尖晶石活性组分；

4、所述尖晶石活性组分的化学式为：mafebrco4，其中，m为zn、mg和ni中的一种或多种；r为ce、la和al中一种或多种；a、b、c为满足电荷平衡和晶格结构的摩尔系数，其中，0

5、可选地，所述功能化生物炭载体由农业废弃物经氮源和硫源共同改性热解制得。

6、可选地，所述功能化生物炭载体为尿素与硫脲复配改性热解制得。

7、可选地，所述尿素与硫脲的质量比为（0.8-1.2）:1。

8、可选地，所述尖晶石型铁氧体的化学通式中，m为zn，r为ce，化学通式为znfebceco4，其中，b=2-c，0＜c≤0.2。

9、本发明还提供一种如上述的低溶出尖晶石/功能化生物炭复合消毒材料的制备方法，包括：

10、将生物质原料浸渍于含氮和/或含硫化合物的水溶液中，干燥，得到功能化前驱体；

11、将含有m、fe和r的金属盐溶液与功能化前驱体混合，调节ph值并依次进行共沉淀、水热反应及惰性气氛下煅烧处理，得到低溶出尖晶石/功能化生物炭复合消毒材料。

12、可选地，所述生物质原料为麦秸秆粉或稻壳粉；所述含氮和/或含硫化合物的水溶液的质量浓度为5%-15%；所述含氮和/或含硫化合物的水溶液中氮源与硫源的质量比为（0.8-1.2）:1；浸渍时间为3-5h；干燥温度为70-90℃，干燥时间为8-16h。

13、可选地，所述含有m、fe、r的金属盐溶液中，m、fe、r的金属盐质量浓度为8%-15%，金属盐溶液中m、fe、r的摩尔比满足尖晶石型铁氧体化学通式mafebrco4中对应元素的摩尔比，所述含有m、fe、r的金属盐溶液与功能化前驱体的比为（15-25）ml:1g；调节ph值采用氨水进行滴定调节，ph值调节范围为9-11；水热反应的温度为160-200℃，时间为10-14h；所述煅烧温度为450-600℃，时间为3-5h，所述惰性气氛为氮气气氛，煅烧前将水热反应产物洗涤至中性，并于70-90℃干燥8-16h。

14、上述低溶出尖晶石/功能化生物炭复合消毒材料在水处理消毒中的应用。

15、可选地，所述的低溶出尖晶石/功能化生物炭复合消毒材料在水处理消毒中的应用，包括：

16、向待处理水体中投加低溶出尖晶石/功能化生物炭复合消毒材料与h2o2，搅拌反应实现病原微生物灭活；其中，低溶出尖晶石/功能化生物炭复合消毒材料的投加量为0.05-0.2g/l，h2o2浓度为2-8mm，反应时间为20-40 min，待处理水体的ph值为3-9。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、本发明提供一种低溶出尖晶石/功能化生物炭复合消毒材料，该材料通过功能化生物炭载体表面富含的氮、硫杂原子官能团与尖晶石活性组分中的金属阳离子之间形成mn与ms配位键，将活性组分锚定于载体表面，使活性组分在反应过程中不易脱落或迁移，从界面结合层面有效抑制了金属离子向水相的释放。同时，限定尖晶石化学通式中r的掺杂系数为0＜c≤0.2，即通过ce、la或al元素的晶格掺杂引起尖晶石晶格的局部畸变，增加晶格中金属阳离子的迁移能垒，使得该材料在酸性或氧化性反应条件下，金属离子难以从晶格中脱离进入液相。同时，r元素（尤其是ce）以混合价态进入晶格后，通过电荷补偿效应进一步稳定了尖晶石的结构完整性，从而使得该材料在ph值=3的苛刻酸性条件下，zn、fe离子溶出率仍能分别控制在极低水平，显著优于现有技术中金属溶出率。此外，mn与ms化学键合在宽ph值范围内均能保持稳定，不受水体酸碱度变化的影响；同时，r元素掺杂增强的晶格稳定性在酸性环境中表现尤为突出，有效抑制了h+对晶格中金属离子的浸出攻击，保障了该材料在ph值=3-9的宽范围内均能维持高消毒效能，克服了现有尖晶石基类芬顿材料在酸性条件下难以兼顾高消毒效能与极低金属溶出率的问题。

19、本发明还提供一种如上述低溶出尖晶石/功能化生物炭复合消毒材料的制备方法，该方法通过预先在生物质载体表面引入氮、硫杂原子官能团，使其具备化学配位能力；然后将金属盐溶液与该功能化前驱体混合后，金属阳离子首先与载体表面的杂原子官能团发生络合配位作用即前驱体络合组装，随后通过共沉淀使尖晶石前驱体在载体表面原位成核生长，保证了活性组分自形成之初即与载体之间建立了化学键合，从根本上强化了载体与活性组分之间的界面结合强度，结合低温水热预晶化剂高温热解晶格重构，使得最终材料中mn与ms配位键得以充分形成，同时实现了尖晶石晶格的充分发育与r元素的有效掺杂固化，有利于形成结构完整、缺陷可控的尖晶石晶格，从而增强晶格对金属离子的束缚能力，克服了现有技术中物理混合或简单浸渍导致的界面结合力弱的缺陷，增强了载体的化学稳定性和导电性，有利于类芬顿反应中的电子转移过程。该方法简单、操作条件温和、不需要复杂的制备设备、具有良好的工艺稳定性，适合工业化规模生产。

20、上述低溶出尖晶石/功能化生物炭复合消毒材料在水处理消毒中的应用，由于上述材料极低的金属溶出率和宽ph值适应性，使其在酸性、中性乃至弱碱性水体中均能有效作用于水体，无需预先调节水体ph值，大幅简化了实际水处理工艺流程、降低了处理成本；同时，极低的金属溶出率保证了材料在长期使用过程中不会因活性组分流失而快速失活，延长了材料的使用寿命，并且有效避免了重金属离子向处理出水中的二次释放，保障了出水的安全性，实现对水体中病原微生物的高效灭活，具有良好的操作简便性和经济性，适用于饮用水深度处理、再生水消毒、突发水污染应急处理等多种实际场景。