多阶段真空闪蒸制备钙钛矿太阳能电池的方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池制备，特别涉及一种多阶段真空闪蒸制备钙钛矿太阳能电池的方法。

背景技术：

1、钙钛矿为abx3型的立方八面体结构，此种材料制备的钙钛矿薄膜太阳能电池的工艺简便、生产成本低、稳定且转化率高，自2009年至今，光电转换效率从3.8%提升至26.6%以上，不仅效率上可与商业化的晶硅太阳能电池相媲美且具有较大的成本优势。

2、尽管钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性得到了显著提升，但是材料的长期稳定性尚未达到商业化应用所需的标准，与采用低成本制备的钙钛矿薄膜产生的高密度缺陷有关。钙钛矿电池材料中的缺陷是导致非辐射复合和能量耗散的关键要素，进而制约着器件的性能和结构稳定性。因此，优化器件性能并逐步向shockley-queisser理论极限效率推进，同时提升太阳能电池的长期稳定性，必须最小化各类缺陷的非辐射复合损失和缺陷浓度。

3、真空闪蒸法是业内常用的钙钛矿成膜方法，通过降低气压来降低溶剂的沸点，使溶剂快速蒸发。在这一过程中物质的沸点随气压的降低而减小，因此通过调节气压，可以改变物质的沸点，使液相快速汽化，晶体析出。但现有的大部分真空闪蒸法工艺是以快速降低气压去除溶剂为目的，快速结晶成核，仅为了一步快速去除钙钛矿湿膜的有机溶剂并减少溶剂氛围对其产生的影响，但是无法针对性地去除湿膜中的部分络合剂，缺乏这一过程中对于晶体结晶的控制，导致难以控制钙钛矿晶粒大小和形貌从而形成高质量的钙钛矿薄膜。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于，提供一种多阶段真空闪蒸制备钙钛矿太阳能电池的方法，通过控制温度及气压，逐步分阶段去除钙钛矿薄膜中的溶剂、络合剂等，可以有效控制钙钛矿成核结晶速率，形成需要的贯穿晶，获得高质量的钙钛矿薄膜，从而提高钙钛矿太阳能电池的性能。

2、本发明是这样实现的，提供一种多阶段真空闪蒸制备钙钛矿太阳能电池的方法，所述钙钛矿太阳能电池内部结构从下往上依次包括透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极，所述方法包括如下步骤：

3、步骤一、清洗并紫外臭氧处理带透明导电层的基底；

4、步骤二、在透明导电层表面制备空穴传输层；

5、步骤三、通过旋涂、刮涂、狭缝涂布中任意一种方式在空穴传输层表面涂布预先制备的钙钛矿前驱体溶液，初步干燥去除前驱体溶液中低沸点溶剂，形成湿膜，并对湿膜进行降温冷冻处理；

6、步骤四、将含湿膜的基底放入真空闪蒸设备的第一段内，控制基底温度范围为-20~0℃，气压控制为10-5pa~100pa，持续抽真空0~3min，去除低沸点溶剂以及部分低络合能力或低沸点络合剂，得到半干膜；

7、步骤五、将含半干膜的基底步放入真空闪蒸设备的第二段内，控制基底温度范围为0℃~20℃，气压控制为10-5pa~100pa，持续抽真空0~3min，进一步去除低络合能力或低沸点络合剂，得到近干膜；

8、步骤六、再将含近干膜的基底放入真空闪蒸设备第三段内，控制基底温度范围为20℃~70℃，气压控制为10-5pa~100pa，持续抽真空0~3min，用于去除高络合能力或高沸点络合剂，得到干膜；

9、步骤七、将含干膜基底进行退火，退火温度为85℃~150℃，退火时间为10~60min，得到钙钛矿吸光层；

10、步骤八、在钙钛矿吸光层上制备电子传输层；

11、步骤九、在电子传输层上制备金属电极，直至完成钙钛矿太阳能电池的制备；其中，

12、在所述钙钛矿前驱体溶液中包括低沸点溶剂、低络合能力或低沸点络合剂和至少一种高络合能力或高沸点络合剂，其中低沸点溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、2-甲氧基乙醇、δ-戊内酯、γ-丁内酯中至少一种，低络合能力或低沸点络合剂为沸点210℃以下的n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、1-乙基-2-吡络烷酮络合剂中至少一种，高络合能力或高沸点络合剂为沸点210℃以上的n-环己基-2-吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、n-十二烷基-2-吡咯烷酮、二甲基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二硫代氨基甲酸酯、γ-氨基丁酸络合剂中至少一种。

13、本发明是这样实现的，还提供一种多阶段真空闪蒸制备钙钛矿太阳能电池的方法，所述钙钛矿太阳能电池内部结构从下往上依次包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极，所述方法包括如下步骤：

14、步骤1、清洗并紫外臭氧处理带透明导电层的基底；

15、步骤2、在透明导电层表面制备电子传输层；

16、步骤3、通过旋涂、刮涂、狭缝涂布中任意一种方式在电子传输层表面涂布预先制备的钙钛矿前驱体溶液，初步干燥去除前驱体溶液中低沸点溶剂，形成湿膜，并对湿膜进行降温冷冻处理；

17、步骤4、将含湿膜的基底放入真空闪蒸设备的第一段内，控制基底温度范围为-20~0℃，气压控制为10-5pa~100pa，持续抽真空0~3min，去除低沸点溶剂以及部分低络合能力或低沸点络合剂，得到半干膜；

18、步骤5、将含半干膜的基底步放入真空闪蒸设备的第二段内，控制基底温度范围为0℃~20℃，气压控制为10-5pa~100pa，持续抽真空0~3min，进一步去除低络合能力或低沸点络合剂，得到近干膜；

19、步骤6、再将含近干膜的基底放入真空闪蒸设备第三段内，控制基底温度范围为20℃~70℃，气压控制为10-5pa~100pa，持续抽真空0~3min，用于去除高络合能力或高沸点络合剂，得到干膜；

20、步骤7、将含干膜基底进行退火，退火温度为85℃~150℃，退火时间为10~60min，得到钙钛矿吸光层；

21、步骤8、在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；

22、步骤9、在空穴传输层上制备金属电极，直至完成钙钛矿太阳能电池的制备；其中，

23、在所述钙钛矿前驱体溶液中包括低沸点溶剂、低络合能力或低沸点络合剂和至少一种高络合能力或高沸点络合剂，其中低沸点溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、2-甲氧基乙醇、δ-戊内酯、γ-丁内酯中至少一种，低络合能力或低沸点络合剂为沸点210℃以下的n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、1-乙基-2-吡络烷酮络合剂中至少一种，高络合能力或高沸点络合剂为沸点210℃以上的n-环己基-2-吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、n-十二烷基-2-吡咯烷酮、二甲基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二硫代氨基甲酸酯、γ-氨基丁酸络合剂中至少一种。

24、进一步地，在所述钙钛矿前驱体溶液中含有钙钛矿材料，钙钛矿材料的分子式为abx3，其中a为铯、铷、胺基、脒基、碱族中至少一种一价阳离子，b为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋和钋中至少一种二价金属阳离子，x为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中至少一种阴离子。

25、进一步地，所述空穴传输层的制备材料为sam分子、ptaa、btcv聚合物、niox、v2o5、pedot:pss、cuo、cui、cuscn、pvk:tfb薄膜和spiro-ometad中至少一种。

26、进一步地，所述电子传输层的制备材料为富勒烯及其衍生物、sno2、tio2、zno和zno-zns中至少一种。

27、进一步地，所述金属电极的制备材料为银、铜、金、铝、复合金属、透明导电电极中任意一种。

28、与现有技术相比，本发明的多阶段真空闪蒸制备钙钛矿太阳能电池的方法具有以下特点：

29、（1）本发明提供的低温-20℃~70℃多阶段控温真空闪蒸方法对钙钛矿湿膜进行干燥处理，可以有效地控制低络合能力或低沸点络合剂的去除速率，将络合剂去除时间大大拉长，从而控制钙钛矿晶体生长节奏，大幅度延缓钙钛矿结晶，均匀成核，提升晶粒尺寸，在空气中制备得到贯穿晶，提高钙钛矿晶体质量，从而提高钙钛矿太阳能电池的性能。

30、（2）因为大面积钙钛矿薄膜难解决的一个问题在于快速干燥薄膜成核，因大面积钙钛矿因面积较大、溶剂量较多，难以在同一时间快速去除溶剂，造成钙钛矿结晶速度不一致，影响整体钙钛矿薄膜的成膜质量。本发明因溶剂和络合剂的分步去除，大大拓宽了钙钛矿结晶窗口，待整个大面积钙钛矿薄膜中低沸点溶剂、低沸点或低络合能力络合剂去除后，再有序去除高络合能力或高沸点络合剂结晶成核，解决了大面积钙钛矿薄膜结晶均匀性的问题。