一种基于吲哚偶氮苯的快速紫外光响应共价有机框架光电忆阻器和制备及应用

本发明属于有机光电神经形态，涉及一种基于吲哚偶氮苯的快速紫外光响应共价有机框架光电忆阻器和制备及应用。

背景技术：

0、技术背景

1、在人工智能时代产生了对于算力的极大需求。然而，有限的数据传输带宽限制了大量的电信号流，传感单元，计算单元与存储单元无法进行高效的协同工作。所以将一些简单，高重复性任务转移到传感器内处理成为一种新趋势。光电神经突触就是一种能够实现传感器内储存和计算的器件。

2、偶氮苯是一种经典的光异构功能单元。反式异构状态的偶氮基团可以通过紫外线到可见光范围的光照有效转换为亚稳态的顺式异构体，顺式异构体是光稳态的主要成分。这一改变能够使得分子的电子和几何性质发生特异性变化。此外，顺式构型的偶氮可以在可见光或通过热弛豫回到反式状态。事实上，亚稳态的顺式异构体的理想热稳定性可以通过分子设计进行大幅度的可控调节。通过针对所需应用的需求对热稳定性进行调节。分子存储或逻辑器件等应用需要高度热稳定性的偶氮开关，或实时光学信息传输材料需要使用快速弛豫的偶氮基团。因此，为了实现快速的光学信息传输，人们通过在偶氮苯上引入不同取代基来缩短偶氮苯的热稳定性。例如，4，4’推拉或偶氮酚系统可以使得偶氮出现极快的开关速度。吲哚偶氮化合物也是其中一种，因其能够发生纳秒级的光异构化而引人注目。吲哚中n的杂化状态处于sp3杂化态，其孤对电子具有相当的活性，能够在偶氮发生光异构化时发生分子内的电荷转移，帮助偶氮基团发生光异构化。

3、因此，吲哚偶氮基团可以作为实现快速光响应的材料集成为有机光电响应器件。传统有机聚合物的线状结构在平面工艺集成中受到极大的挑战，所以我们将吲哚偶氮基团引入共价有机框架材料中，应用于有机半导体领域。其在原子级厚度下能够保持稳定的晶格结构，可进行三维堆叠，显著提高空间利用率和具备设计灵活性。使得制备出的薄膜电学性能均匀，更加易于实现大面积、高性能的制备。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于吲哚偶氮苯的快速紫外光响应共价有机框架光电忆阻器。

2、本发明的第二个目的是提供了一种基于吲哚偶氮苯的快速紫外光响应共价有机框架光电忆阻器的制备方法。

3、本发明的第三个目的是提供了一种基于吲哚偶氮苯的快速紫外光响应共价有机框架光电忆阻器在高速响应光电神经形态计算上的应用。

4、本发明的技术方案：

5、一种基于吲哚偶氮苯的快速紫外光响应共价有机框架（cof-tami）光电忆阻器，其结构组成自下而上为：

6、(1)玻璃基板衬底；

7、(2)氧化铟锡电极(ito)；

8、(3)光电响应吲哚偶氮苯共价有机框架（cof-tami）材料薄膜活性层；

9、(4)铝电极；

10、进一步，所述吲哚偶氮苯共价有机框架（cof-tami）材料薄膜活性层的厚度为30nm-200nm。

11、进一步，所述氧化铟锡电极厚度100-200nm。

12、进一步，所述铝电极厚度100-200nm。

13、进一步，所述具备基于吲哚偶氮苯的快速紫外光响应共价有机框架（cof-tami）光电忆阻器，具有光电响应功能：具有紫外光响应的azo-meindole基团在紫外光下发生毫秒级的快速顺式光异构化，在10ms的脉宽下，光脉冲电流稳态值从10%增加值90%所需的电流响应时间平均保持4.45 ms。

14、基于吲哚偶氮苯的快速紫外光响应共价有机框架（cof-tami）材料结构，如下式：

15、

16、上述结构是一个晶胞，虚线表示这个结构在二维层面的继续延伸。

17、本发明还提供了一种所述的基于吲哚偶氮苯的快速紫外光响应共价有机框架（cof-tami）光电忆阻器的制备方法，包括如下步骤：

18、

19、（1）合成(e)-3-((4-溴苯基)二氮烯基)-2-甲基-1h-吲哚（m1）；

20、

21、（2）合成(e)-2-甲基-3-((4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)二氮烯基)-1h-吲哚（m2）：

22、

23、（3）合成(e)-4'-((2-甲基-1h-吲哚-3-基)二氮烯基)-[1,1'-联苯]-2,5-二甲醛（m3）；

24、

25、（4）cof-tami薄膜的制备：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（0.06毫摩尔）溶解于上层的乙酸中，而(e)-4'-((2-甲基-1h-吲哚-3-基)重氮基)-[1,1'-联苯]-2,5-二甲醛（0.09毫摩尔）溶解于底层二氯甲烷中，向底层溶液中加入对甲苯磺酸，在保持瓶子液相稳定的同时，逐渐加入上层液体；两种溶液的密度差形成了明显的液-液界面；在该界面处，两种功能单体发生亚胺缩聚反应并脱水，分离得到cof-tami薄膜，并将其转移到氧化铟锡（ito）基底上，真空干燥。

26、进一步，所述的步骤（1）中m1具体合成步骤为：将4-溴苯胺溶于hbf4中，并冷却至-15°c，然后，滴加水中的nano2，将反应混合物搅拌，然后吸出白色沉淀，后处理，得到重氮盐结晶粉末；将适量的2-甲基吲哚溶解于dmf中；分小份加入重氮盐，将反应混合物在室温下搅拌，经后处理后的到m1；

27、进一步，所述的步骤（2）中m2具体合成步骤为：向schlenk管中加入(e)-3-((4-溴苯基)二氮烯基)-2-甲基-1h-吲哚、双(频哪醇)二硼、[pdcl2(dppf)]、乙酸钾和无水1,4-二氧六环；使用液氮通过三次冻融-抽气-解冻循环对混合物进行脱气，并用氮气吹扫，加热搅拌，反应结束后，经后处理得到m2.

28、进一步，所述的步骤（3）中m3具体合成步骤为：向schlenk管中加入2-溴对苯二醛、(e)-2-甲基-3-((4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)二氮烯基)-1h-吲哚、pd(pph3)4、k2co3以及水和thf；使用液氮通过三次冻融-抽气-解冻循环对混合物进行脱气，并用氮气吹扫；加热避光搅拌，反应结束后，经后处理，得到m3。

29、本发明还提供一种所述基于吲哚偶氮苯的快速紫外光响应共价有机框架（cof-tami）光电忆阻器或所述制备方法所制备的基于吲哚偶氮苯的快速紫外光响应共价有机框架（cof-tami）光电忆阻器在高速响应光电神经形态计算上的应用。

30、在本发明中使用含有azo-meindole偶氮单体与1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene (ta)进行合成大面积的二维快速紫外光响应的共价有机框架cof-tami薄膜。具有紫外光响应的azo-meindole基团在紫外光下发生毫秒级的快速顺式光异构化。其在光照撤去后也能快速发生热弛豫回到初始状态。其达到毫秒级的响应速度给cof-tami成为光电响应的突触器件提供了可能。对cof-tami器件进行一系列光电测试，包括在不同光强的脉冲以及不同宽度的脉冲,其在10ms的脉宽下，光脉冲电流稳态值从10%增加值90%所需的电流响应时间平均保持4.45 ms，其响应速度高于已经报导的偶氮苯光响应材料,能够进行毫秒级紫外光响应。 cof-tami光电突触器件为高速响应光电神经形态计算提供了一种全新的解决方案。

31、有益的效果：光脉冲电流稳态值从10%增加值90%所需的电流响应时间平均保持4.45 ms,其响应速度高于已经报导的偶氮苯光响应材料，能够进行毫秒级紫外光响应。