一种新型存储器件材料及其制备工艺的制作方法

本技术涉及半导体非易失性存储器件，具体为一种新型存储器件材料及其制备工艺。

背景技术：

1、阻变存储器通常采用金属、阻变层和金属构成的堆叠结构。在制造工艺完成后，器件的阻变介质薄膜晶格完整，处于高绝缘的出厂初始状态。为了建立可逆的电阻开关特性，现有的常规器件在投入使用前必须经历电成型工序，即向器件两端施加一个超出常规工作电压的高偏置电场。该高电场在介质层内部引发电致击穿，促使氧离子迁移并形成贯穿上下电极的初始导电细丝。

2、这种依赖高压击穿的激活机制会对介质层造成不可逆的物理损伤。由于击穿过程存在物理随机性，导电细丝的生成位置和粗细形貌难以均一控制，导致存储阵列中不同单元的开关电压和电阻状态呈现明显的参数离散。同时，高电场应力产生的晶格缺陷削弱了薄膜的结构稳定性，使器件在后续的高频擦写循环中易出现细丝过度生长或断裂无法恢复的现象，降低了器件的擦写寿命和数据保持能力。

3、在芯片系统层面，高压电成型要求存储器必须在阵列外围配置高压驱动模块和隔离保护电路。这增加了芯片面积开销与电路设计复杂度，并在高密度交叉阵列操作中加剧了漏电流串扰。此外，晶圆级量产测试时需要对阵列单元逐一进行耗时的高压激活筛选，增加了测试成本，这些问题限制了阻变存储器在三维高密度集成和存内计算系统中的规模化应用。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本技术提供了一种新型存储器件材料及其制备工艺，旨在解决现有阻变存储器在初始状态下绝缘性高，必须依赖高压偏置进行电成型操作以击穿介质层生成初始导电细丝的问题。

2、为实现以上目的，本技术通过以下技术方案予以实现：为解决上述问题，本技术提供如下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种新型存储器件材料，采用如下的技术方案：

4、一种新型存储器件材料，包括1t1r存储单元，所述1t1r存储单元包含选通晶体管与阻变存储器件；所述阻变存储器件包括自下而上依次设置的底电极层、阻变层和顶电极层；所述阻变层选自hfo2、hfox、taox或tiox中的至少一种，所述阻变层的厚度为1.0~100.0纳米；所述阻变层内部或其界面处原生预制有氧空位，以使所述新型存储器件材料在初始状态下具备可逆离子迁移导电通道；所述底电极层和所述顶电极层的材料独立选自ti、hf、ta、ru、ir、pt、zr、al、w及其导电氧化物或导电氮化物中的至少一种。

5、其中，上述导电氧化物具体选自tiox、taox、hfox、zrox、alox、wox或niox中的至少一种；上述导电氮化物具体选自tin、tan、aln、tion、taon或alon中的至少一种。

6、通过采用上述技术方案，在所述阻变层中预置所述氧空位，使所述新型存储器件材料在初始状态下，所述阻变层内部的氧空位浓度接近渗流阈值。施加常规工作电压即可连通预存的所述氧空位，形成所述可逆离子迁移导电通道。该机制免除了高压电成型工序，避免高偏置电场对所述阻变层晶格的结构损伤，降低了存储单元的初始开关电压离散度，提高了所述阻变层的循环擦写耐久性。

7、优选的，所述阻变层为单层非化学计量比缺氧薄膜，所述单层非化学计量比缺氧薄膜的厚度为3.0~10.0纳米，且所述单层非化学计量比缺氧薄膜的氧化学计量数x为1.5~1.9。

8、通过采用上述技术方案，采用所述单层非化学计量比缺氧薄膜减少了所述新型存储器件材料的物理堆叠层数，无需额外配置金属吸氧层。所述单层非化学计量比缺氧薄膜体相内部的本征氧空位直接作为离子迁移通道，降低了器件整体厚度，适配深孔隙内的保形沉积工艺。

9、优选的，所述阻变层呈三层梯度厚度堆叠结构，所述三层梯度厚度堆叠结构自下而上依次包括厚度为2~5.0纳米的化学计量比富氧阻挡层、厚度为2~5.0纳米且氧化学计量数x为1.5~1.9的非化学计量比缺氧空位层，以及厚度为1.0~2.0纳米的化学计量比超薄开关层。

10、通过采用上述技术方案，利用所述三层梯度厚度堆叠结构构建纵向的氧空位浓度梯度。底部的所述化学计量比富氧阻挡层提供绝缘势垒，抑制漏电流；中间的所述非化学计量比缺氧空位层提供导电离子源；顶部的所述化学计量比超薄开关层将可逆离子迁移和氧化还原反应限制在界面区域。该结构阻断了沿体相方向导电细丝的随机生长路径，收窄了高低阻态阻值的分布窗口。

11、优选的，所述阻变层和所述顶电极层之间还设有厚度为1.0~50.0纳米的氧空位调控层，所述氧空位调控层的材料选自ta、al、ti、zr及tin中的至少一种。

12、通过采用上述技术方案，引入所述氧空位调控层作为界面热力学反应的吸氧层或还原层。通过控制所述氧空位调控层与所述阻变层的界面化学反应，调节所述阻变层内部氧离子的迁出量与氧空位生成浓度。

13、优选的，所述氧空位调控层为厚度为1.0~10.0纳米的ti或tin吸氧薄膜，所述阻变层为厚度为1.0~100.0纳米的hfo2薄膜。

14、通过采用上述技术方案，所述ti或tin吸氧薄膜在350~450℃条件下具备亲氧性。将所述ti或tin吸氧薄膜与所述hfo2薄膜组合，利用快速热退火工艺触发界面反应以提取氧离子，防止所述hfo2薄膜因失氧发生全层金属化短路。

15、优选的，所述氧空位调控层为厚度为10.0~50.0纳米的al、ti或zr活泼金属薄膜，所述阻变层为厚度为2.0~10.0纳米的hfo2薄膜。

16、通过采用上述技术方案，所述al、ti或zr活泼金属薄膜具备低功函数属性。将所述al、ti或zr活泼金属薄膜与所述hfo2薄膜直接接触，在低于350℃的温度下触发界面处的自发还原反应，生成所述氧空位。

17、第二方面，本技术提供一种新型存储器件材料的制备工艺，采用如下的技术方案：

18、一种新型存储器件材料的制备工艺，包括以下步骤：

19、s1、提供衬底，在所述衬底上依次完成所述选通晶体管和所述底电极层的制备；

20、s2、在步骤s1制备完成的所述底电极层上沉积所述阻变层，并在该制备过程中通过等离子体刻蚀注入联合退火、非化学计量比直接沉积、分层梯度沉积或活泼金属诱导中的任意一种方式，在所述阻变层内部预制出所述氧空位，获得内部预置有原生氧空位的所述阻变层；

21、s3、在步骤s2获得的所述阻变层表面直接沉积所述顶电极层，或在所述阻变层表面先沉积所述氧空位调控层后再沉积所述顶电极层，随后对前述步骤累积形成的整体薄膜堆叠结构进行图形化刻蚀，完成所述存储单元的制备。

22、通过采用上述技术方案，将预制所述氧空位的步骤结合于薄膜沉积与刻蚀流程中。通过上述四种预制工艺，使所述阻变层在完成图形化封装前形成内部氧空位，器件成型即具备工作能力，降低了器件参数测试及初始激活的流程成本。

23、优选的，所述在所述阻变层内部预制所述氧空位的方式为等离子体刻蚀注入联合退火，其涉及所述步骤s2至步骤s3的具体步骤为：

24、s21、在完成所述阻变层、所述氧空位调控层和所述顶电极层的沉积后，对所述存储单元进行整体图形化反应离子刻蚀，刻蚀过程中通入流量为20~100sccm的氧气，射频偏置功率设定为100~300w，向所述阻变层中注入氧离子；

25、s22、刻蚀完成后，将完成刻蚀的器件置于含氢气体积占比为2%~5%的氮氢混合气体中执行快速热退火，退火温度为350~450℃，保温时间为30~90秒。

26、通过采用上述技术方案，步骤s21利用刻蚀过程中的氧等离子体轰击，将氧离子注入所述阻变层中；步骤s22利用氮氢混合气体下的所述快速热退火提供活化能，使顶部的所述氧空位调控层吸收所述阻变层中的氧离子。该注氧与吸氧过程在所述阻变层内部建立均匀的氧空位分布。

27、优选的，所述步骤s2中在所述阻变层内部预制所述氧空位的方式为非化学计量比直接沉积，其具体步骤为：

28、s21、利用物理气相沉积反应磁控溅射，在系统工作气压为3~8mtorr下通入氩气与氧气的混合工作气体，调节氩气与氧气的流量比为20:1至35:1进行直接沉积；或者，利用原子层沉积工艺，将氧化剂的单次脉冲时间缩短控制在0.05~0.1秒进行直接沉积。

29、通过采用上述技术方案，通过提升物理气相沉积反应磁控溅射环境中的氩气与氧气流量比，或缩短原子层沉积中氧化剂前驱体的单次脉冲时间，改变成膜原子在衬底表面的氧化过程，使成膜物质在沉积时处于非完全氧化状态，直接生长出具备氧空位的所述单层非化学计量比缺氧薄膜。

30、优选的，所述步骤s2中在所述阻变层内部预制所述氧空位的方式为分层梯度沉积，其具体步骤为：

31、s21、在反应腔室温度设定为250~300℃且不破真空的恒温条件下，依次连续循环执行原子层沉积；其中，在制备所述三层梯度厚度堆叠结构中的所述非化学计量比缺氧空位层时，控制氧化剂的单次脉冲时间为0.05~0.1秒，以在薄膜层间界面处诱导产生氧空位梯度。

32、通过采用上述技术方案，在不破真空的恒温条件下进行多层连续沉积，减少了环境杂质造成的界面污染。通过调节原子层沉积中氧化剂的单次脉冲时间，控制不同膜层间的氧化学计量数差异，使所述氧空位集中于所述非化学计量比缺氧空位层中，实现氧空位浓度在膜层深度方向的梯度分布。

33、优选的，所述在所述阻变层内部预制所述氧空位的方式为活泼金属诱导，其涉及所述步骤s3的具体步骤为：

34、s31、在沉积厚度为10.0~50.0纳米的al、ti或zr活泼金属层作为所述氧空位调控层，并完成所述顶电极层的沉积后，将器件置于真空度小于10-4torr的真空环境或纯氮气气氛中，在250~350℃温度下执行低温烘烤诱导退火10~30分钟，通过界面自发还原反应生成所述氧空位。

35、通过采用上述技术方案，处于真空环境或纯氮气气氛下的所述低温烘烤诱导退火过程，促进所述氧空位调控层与所述阻变层的界面热力学反应。该反应在所述氧空位调控层与所述阻变层的交界面析出金属单质并生成所述氧空位，降低了该交界面的势垒高度，使离子迁移在较低电场下发生。

36、本技术提供了一种新型存储器件材料及其制备工艺。具备以下有益效果：

37、1、本技术通过等离子刻蚀注氧联合退火、非化学计量比直接沉积或活泼金属诱导等工艺，在阻变层内部预制氧空位，使器件在初始状态下直接具备可逆离子迁移导电通道。该特征消除了传统阻变存储器必需的高压电成型工序，避免了高偏置电场对介质层晶格造成的结构损伤，降低了阵列单元的开关电压离散度，提高了器件的循环擦写耐久性。

38、2、本技术提供的三层梯度厚度堆叠阻变层结构，通过依次设置化学计量比富氧阻挡层、非化学计量比缺氧空位层和化学计量比超薄开关层，构建了纵向的氧空位浓度梯度。该限域结构利用底部富氧层抑制漏电流，并将离子迁移限制在顶部界面区域，阻断了导电细丝沿体相随机生长的路径，收窄了高低阻态的阻值分布窗口，提升了器件电学参数的均匀性。

39、3、本技术将氧空位的生成步骤融合于半导体标准前道薄膜沉积与后道刻蚀流程中，通过调节沉积前驱体脉冲、溅射气体分压或刻蚀参数完成缺陷预置。器件成型出厂即具备低压开关工作能力，省略了晶圆级测试中的高压激活环节，降低了测试筛选的时间成本，同时避免了在存储阵列外围配置高压驱动与隔离电路，满足高密度存储阵列的量产需求。