一种基于还原电位识别的程序控电断续恒压化成方法及应用

本发明涉及二次锂电池、高能量密度储能器件及电池制造，具体为一种基于还原电位识别的程序控电断续恒压化成方法及应用。

背景技术：

1、随着电动汽车及智能电网等领域的飞速发展，对二次电池（如锂离子电池、锂金属电池）的能量密度、循环寿命和高电压稳定性提出了日益严苛的要求。在诸多高性能电池体系中，各种正极材料，包括高镍层状氧化物（如lini0.8co0.1mn0.1o2，ncm811）、高电压钴酸锂（licoo2）、磷酸铁锂（lifepo4）等，在充放电循环（尤其是高电压极化工况）下，其正极/电解液界面极易遭遇严峻的化学-机械耦合退化风险。例如，高度脱锂态的正极表面具有极高的过渡金属催化活性，会诱发碳酸酯溶剂和常规锂盐发生持续的氧化副反应，导致界面阻抗激增、过渡金属溶出以及寄生析气，极大地破坏了电池的综合电化学性能。

2、传统上，正极表面钝化膜（cei）主要依赖于电池首次充电过程中的“氧化驱动机制”自发沉积形成。然而，这种传统的氧化成膜路径由于成膜电位与正极脱锂深度强耦合，存在诸多难以克服的局限：1.结构疏松不均：由于电极表面局域脱锂的不均匀性，导致氧化电位分布差异，使得初始沉积的cei膜在空间尺度上表现出局域疏松、连续性差和局部裸露的缺陷；2.组分以有机物为主：氧化驱动产物先天以低密度的烷基碳酸锂、有机聚合物等富有机组分主导，缺乏致密的高模量无机骨架，难以抵御高电压下的持续侵蚀及痕量水分引发的hf化学腐蚀；3.寄生反应竞争：在高电压下，成膜反应极易与溶剂共氧化、过渡金属催化分解等恶性副反应恶性竞争，导致成膜效率低下，组分驳杂不可控。

3、为了从根本上攻克传统氧化型cei膜的短板，“还原驱动成膜策略”通过引入成膜添加剂（如含有特定活性位点的特殊锂盐或有机溶剂），利用其较低的最低未占据分子轨道（lumo）能级，在首次充电前的特征低电位窗口下进行定向还原分解，从而原位转化生成富含lif、lixpoyfz或含硼/含硫等高力学强度的富无机组分界面层。

4、然而，在实际商业电池体系（特别是初始处于完全嵌锂态的正极体系）中，直接施加低电位还原驱动面临着两项关键的技术瓶颈：1.正极晶格过嵌锂导致结构失稳：初始正极材料的锂离子占位近乎饱和，若直接施加连续的低电位还原偏压，成膜所需的额外锂离子将被强制嵌入正极晶格中，引发严重的过嵌锂晶格畸变，甚至导致不可逆的有害相变、过渡金属层滑移与颗粒破裂；2.界面活性位点占据与产物局部聚集阻碍：还原分解反应进行时，成膜添加剂释放出的可溶性中间产物极易在电极/溶液界面的双电层及扩散层内发生局域快速富集，这些中间体无法及时移走会牢牢占据界面反应活性位点，进而阻断后续添加剂分子与界面的有效接触，导致还原反应提前终止，最终构筑的cei膜不仅厚度不足，且核心无机成分分布严重不均，无法提供长效保护。

5、针对上述瓶颈，现有技术鲜有兼顾“精确锁定不同添加剂成膜特征电位”与“动态消除界面产物聚集、释放成膜活性位”的工业化化成工艺。因此，亟需一种能够系统解决上述问题的新型化成工艺。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种基于还原电位识别的程序控电断续恒压化成方法，通过原位电化学表征手段精准捕获多元添加剂体系的特征还原电位，并基于该特征电位设计有断有续的恒压极化程序，在确保正极不发生过嵌锂相变的前提下，动态清除界面可溶性中间产物，从根源上实现全电池体系正极表面致密、富无机、空间均一还原型cei膜的定制化构筑。

2、为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

3、一种基于还原电位识别的程序控电断续恒压化成方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、步骤一：添加剂电解液配置与界面还原电位识别定位

5、首先，在基础电解液体系（1mol lipf6 in ec/dec，vol% 1:1）中引入至少一种具有优先还原特性的成膜添加剂，组装电芯并使其静置浸润；随后，利用原位电化学谱学表征手段对浸润后的电芯进行电位扫描，精准捕获所述成膜添加剂在特定正极表面的特征吸附与还原分解电位vred，以此确立后续化成工艺的精准操作窗口；

6、步骤二：单次受控预脱锂调控

7、将二次电池连接至化成控制装置，在恒流条件下进行单次初始脉冲充电极化（单次时间控制在30-60s），驱动正极材料内部的li+发生定量、部分脱嵌，在正极层状或隧道晶格中人为创造并构筑出适量的li+空位，获得具有容纳锂离子嵌入缓冲能力的预脱锂正极，从而彻底规避后续低电位极化过程中的正极晶格过嵌锂风险；

8、步骤三：程序控电断续恒压化成成膜

9、基于步骤一所识别锁定的特征还原分解电位vred，施加程序控电断续恒压化成程序进行界面重构化成，具体包括如下步骤：

10、步骤1、在恒压工作极化阶段：施加设定在vred窗口内的恒定低电位偏压，定向驱动界面处富集的成膜添加剂发生高度选择性的还原裂解反应，在预脱锂正极表面原位沉积并形核生长出高模量无机组分富集的内层基底；

11、步骤2、在断续弛豫间歇阶段：中断或反向微弱调节恒压极化场，为电极/电解液界面提供必要的动力学扩散弛豫时间，驱动在工作阶段局部快速累积、占据活性位点的可溶性中间产物向体相电解液深处扩散移位，从而实现界面成膜反应位点的“动态清除”与持续更新；

12、步骤3、多周期交替循环：通过多次重复上述“工作极化-断续弛豫”的循环交替，最终在所述正极表面自组装定制出呈现空间双层分层分布且高无机组分占比的还原型高密度保护膜。

13、优选的，在步骤一中，所述的原位电化学谱学表征手段包括原位电化学阻抗谱弛豫时间分布法（in-situ eis-drt）、原位电位扫描微分电容响应法（cd-v响应曲线）或线性扫描伏安法（lsv）中的一种或多种组合。

14、优选的，在步骤一中，所述成膜添加剂为具有优先还原特性的含氟、含硼、含磷或含硫成膜添加剂，包括二氟双草酸磷酸锂（lidfbop）、双草酸硼酸锂（libob）、二氟草酸硼酸锂（lidfob）、氟代碳酸乙烯酯（fec）、硫酸乙烯酯（dtd）、亚硫酸乙烯酯（es）中的一种或两种以上的混合物；所述成膜添加剂在基础电解液中的质量百分比浓度为0.1 wt%-8 wt%，优选为0.5 wt%-5 wt%，更优选为1 wt%-2 wt%。。

15、优选的，在步骤二中，所述单次初始充电的电流密度控制在0.1c，单次充电容量为电芯设计容量的1%-2%。

16、优选的，在步骤三中，所述程序控电断续恒压化成的工作极化电压设定在成膜添加剂特征还原分解电位vred窗口内。对于以金属锂作为负极或参比电极的电池体系，所述工作极化电压为1.0 v-2.4 v，相对于li/li+；对于正极材料-石墨、正极材料-硅碳等商业全电池体系，所述工作极化电压为换算至全电池端的反向恒压极化电压，其电压范围为-0.8 v至-2.5 v，优选为-1.5 v至-2.0 v。单次恒压工作极化时间为5 s-300 s，优选为10s-120 s，更优选为30 s-60 s；单次断续弛豫间歇时间为5 s-300 s，优选为10 s-120 s，更优选为30 s-60 s；所述“恒压工作极化-断续弛豫间歇”循环次数为10-200次，优选为50-100次。

17、优选的，在本发明中，所述程序控电断续恒压化成程序可根据不同正极材料、负极体系及成膜添加剂的还原响应特征进行调节。执行程序控电断续恒压化成之前，先对电芯进行单次受控预脱锂处理，预脱锂电流密度为0.02c-0.3c，优选为0.05c-0.2c，更优选为0.1c；预脱锂容量为电芯设计容量的0.5%-5%，优选为1%-2%。

18、完成预脱锂后，基于原位电化学阻抗谱、弛豫时间分布谱、微分电容响应或线性扫描伏安法识别得到的成膜添加剂特征还原分解电位vred，向电芯施加程序控电断续恒压化成程序。所述恒压工作极化电位设置在vred附近，优选为vred±0.20 v，更优选为vred±0.10v，进一步优选为vred±0.05 v。对于以金属锂作为负极或参比电极的电池体系，所述vred以相对于li/li+的电位表示；对于石墨、硅碳等商业全电池体系，所述vred可换算为全电池端电压下的反向恒压极化电压。

19、所述程序控电断续恒压化成包括交替进行的恒压工作极化阶段和断续弛豫间歇阶段。单次恒压工作极化时间为5 s-300 s，优选为10 s-120 s，更优选为30 s-60 s；单次断续弛豫间歇时间为5 s-300 s，优选为10 s-120 s，更优选为30 s-60 s。所述断续弛豫间歇可以为开路静置、断开极化场后的自然弛豫，或施加弱反向/弱正向微扰电场后的界面弛豫。上述“恒压工作极化-断续弛豫间歇”构成一个循环周期，总循环次数为10-200次，优选为50-100次。

20、在优选实施方式中，所述程序控电断续恒压化成采用30 s恒压工作极化和30 s断续弛豫间歇交替进行，循环次数为80次。该优选程序既能够为添加剂还原分解提供持续的界面极化驱动力，又能够通过周期性弛豫缓解可溶性中间体在电极/电解液界面处的局域富集，从而实现界面成膜位点的动态更新。

21、优选的，所述定制化构筑的还原型高密度保护膜呈现明确的空间双层骨架特征：其紧靠正极表面的内层为分散形核、局域富集的lif纳米晶和具有高化学惰性的无机盐组分层，外层为由添加剂有机残基转化而来的具备应力缓冲功能的弹性富有机层；其中内层无机物组分（如lif、lixpoyfz等）在整层膜中的整体摩尔占比超过30%。

22、本发明还提供一种由前述化成工艺制备得到的程序控电断续恒压化成改性正极。所述改性正极选自以下群组中的任意一种：层状高镍三元材料（包括lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.85co0.1mn0.05o2、lini0.6co0.2mn0.2o2或linixcoyal1-x-yo2且x≥0.6）、高电压层状钴酸锂（licoo2）、富锂锰基氧化物正极、橄榄石型磷酸铁锂（lifepo4）、磷酸锰铁锂（lifemmn1-mpo4）、尖晶石型锰酸锂（limn2o4）或高压尖晶石型镍锰酸锂（lini0.5mn1.5o4）。

23、本发明进一步提供前述改性正极在匹配不同负极组装的商业全电池体系中的工程化应用；所述商业全电池体系包括：正极材料-gr（石墨）体系、正极材料-硅碳负极体系、正极材料-金属锂负极体系 ；其具体电芯构型包括但不限于：磷酸铁锂-石墨（lfp-gr）软包电池、磷酸锰铁锂-石墨（lmfp-gr）高镍三元-石墨（ncm811-gr）全电池、钴酸锂-石墨（lco-gr）电池、高镍三元-石墨（ncm622-gr）全电池等。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

25、1.打破传统瓶颈，提出通用化成新范式：本发明首次将界面膜的构筑从传统高脱锂态、强氧化催化的不均匀恶劣环境中彻底解耦出来，巧妙地利用添加剂本身的低lumo还原特性，在低电位区间通过程序控制实现了钝化膜在正极表面的主动定制。

26、2.多维原位识别，控制极其精准：通过原位eis-drt和微分电容的多维追踪组合，能够针对不同添加剂（fec、lidfbop、libob等）在不同正极材料界面的物理化学响应差异，智能化、精准化地定位出成膜的最佳恒压控制电压（vred），工艺窗口的宽容度与普适性极强。

27、3.消除产物聚集，自更新成膜位点：工艺中独创的程序断续弛豫间歇控制，彻底解决了传统还原成膜中可溶性中间体“局域累积中毒、占据活性位点”的瓶颈，利用给定的无场/弱场弛豫时间驱动中间体扩散，实现了成膜位点的自更新，显著提升了还原无机组分（如lif）的转化率、微观形貌致密度和空间平准化均匀度。

28、4.结构-力学-传导三位一体强化，广谱相容商业全电池：微观至宏观测试表明，经本法改性的各类正极界面具备极低的li+跨界面迁移表观活化能（可低至12.1 kj mol-1） 、超高机械模量和优异的电子阻隔绝缘性。可在高压充放电过程中显著抑制高镍材料内部各向异性应力扩展与颗粒破碎，对高镍、磷酸铁锂、钴酸锂等全体系与石墨负极匹配的商业大容量软包电芯均具有显著的长寿命增益。