锂二次电池用负极、制造锂二次电池用负极的方法以及包含负极的锂二次电池与流程

本申请要求于2024年11月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2024-0164957号的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文中。本申请涉及一种锂二次电池用负极、一种制造锂二次电池用负极的方法以及一种包含负极的锂二次电池。

背景技术：

1、由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，作为其一部分，最积极研究的领域是利用电化学反应的发电和储电领域。

2、目前，二次电池是利用此类电化学能的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围趋于逐渐扩大。

3、随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在此类二次电池之中，具有高能量密度和高电压、长循环寿命和低自放电倍率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，正在积极地对作为此类高容量锂二次电池用的电极的每单位体积能量密度更高的高密度电极的制造方法进行研究。

4、通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。负极包含用于使来自正极的锂离子嵌入和脱嵌的负极活性材料，并且作为所述负极活性材料，可以使用具有高放电容量的硅系粒子。

5、锂二次电池应用于各种工业领域，如汽车、小模块和移动电话。面向各领域的锂二次电池性能包括各种因素，但通常，基本上需要开发旨在增加能量密度并确保稳定性、快速充电和寿命性能的技术。

6、特别地，作为负极材料，碳系材料如石墨虽然稳定性和可逆性优异，但在容量方面存在限制。因此，在以高容量、即能量密度最大化为目的的领域中，使用具有高理论容量的si系材料作为负极材料的尝试正在增加。然而，当出于高容量目的而单纯地包含高含量的si系材料时，与碳系材料相比因体积膨胀而导致寿命性能迅速劣化，使得难以将si系材料应用于实际生活中。

7、为了解决当将si系材料用于负极时出现的问题，讨论了各种方法，如控制驱动电位的方法、额外地将薄膜涂覆在活性材料层上的方法、抑制体积膨胀本身的方法如控制硅系化合物的粒径的方法或开发能够抑制硅系化合物的体积膨胀的粘合剂以防止导电路径断开。此外，还对通过将硅系活性材料层预锂化的方法限制在初始充放电期间使用的硅系活性材料的比例并赋予储层功能来补充硅系负极的寿命特性进行了研究。

8、然而，上述方法在其应用中具有局限性，因为它们反而可能降低电池的性能，因此在具有高含量硅化合物的负极电池的商业化方面仍然存在限制。

9、特别地，当使用硅系活性材料的锂二次电池内发生热失控时，锂二次电池之间以连锁反应的方式发生起火，导致更大的破坏力和严重的安全问题。与碳系活性材料相比，硅系活性材料对于改善快速充电性能、容量和能量密度而言是必要的。然而，如上所述，硅系活性材料的应用导致显著的安全问题。

10、因此，为了解决上述问题，正在进行研究以通过使用双层负极活性材料如可用作在硅系活性材料上部的缓冲层的碳系活性材料来防止体积膨胀和表面集中劣化。然而，近来这种负极还遭遇了如下问题：施加到一个单电池上的热快速传递到其它单电池，从而引起安全隐患。

11、因此，在开发旨在增加能量密度并确保快速充电和寿命性能的锂二次电池时，确保热安全性的研究是必要的。

12、现有技术文献

13、日本专利申请公开第2009-080971号

技术实现思路

1、技术问题

2、本申请涉及一种锂二次电池用负极，并且旨在改善现有硅系活性材料的问题即热稳定性。特别地，发现当在负极活性材料层上方产生co2气体以形成co2气体层时，延迟了电极内的o2扩散，从而能够解决上述问题。因此，本申请涉及一种能够确保热安全性(热传播)的锂二次电池用负极、一种制造锂二次电池用负极的方法以及一种包含负极的锂二次电池。

3、技术方案

4、本说明书的一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：

5、负极集电器层；和

6、设置在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的包含硅系活性材料的负极活性材料层；

7、还包含在所述负极活性材料层的一个表面上的涂层，其中

8、所述涂层包含涂层组合物或其固化物，并且

9、所述涂层组合物含有包含碳酸根(co3)的化合物和包含-cooh基团作为官能团的碳系材料。

10、本申请的一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极；和根据本申请的锂二次电池用负极。

11、最后，本申请的一个示例性实施方式提供了一种制造锂二次电池用负极的方法，所述方法包括以下步骤：

12、通过将负极活性材料层组合物涂布到负极集电器层的一个表面或两个表面来形成负极活性材料层；

13、准备涂层组合物；以及

14、通过将所述涂层组合物涂布到所述负极活性材料层上来形成涂层，

15、其中所述准备涂层组合物的步骤包括以下步骤：

16、通过酸处理将作为官能团的-cooh基团引入碳系材料中来准备包含-cooh基团作为官能团的碳系材料；以及

17、将水性聚合物、包含碳酸根(co3)的化合物和所述包含-cooh基团作为官能团的碳系材料混合。

18、有益效果

19、在汽车电池的开发中，热传播是最关键的安全问题。它涉及评价一个单电池中产生的热传递到其它单电池的快速程度和剧烈程度，以及确保热安全性构成所述开发的主要部分。

20、特别地，随着近年来使用硅系材料来实现高容量，热稳定性问题变得更加突出。因此，根据本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极包含在负极活性材料层上部的涂层，所述涂层通过将在特定温度范围内产生co2的包含碳酸根(co3)的化合物与包含-cooh基团作为官能团的碳系材料混合而形成。

21、通过形成如上所述的涂层，当单电池中发热时，通过涂层中碳酸根的热分解和-cooh基团的热分解产生防止负极快速反应的co2气体，从而形成co2气体层，因此能够延迟电极内的o2扩散。

22、这种对o2扩散的延迟能够延迟由带电活性材料中存在的li氧化引起的发热和氢气产生，从而防止温度骤升，因此可以改善热传播。

1.一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述包含碳酸根(co3)的化合物的平均粒径(d50)为50 nm以上且1 μm以下。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述包含碳酸根(co3)的化合物为caco3、na2co3、mgco3、(nh4)co3、k2co3或nahco3。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述包含-cooh基团作为官能团的碳系材料包含选自碳点、swcnt、mwcnt和石墨烯中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中

6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述涂层组合物还包含水性聚合物。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述涂层的厚度为1 nm以上且50 μm以下。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中

9.根据权利要求8所述的锂二次电池用负极，其中所述负极活性材料层组合物还包含负极导电材料和负极粘合剂。

10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：

11.一种制造锂二次电池用负极的方法，所述方法包括如下步骤：

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述混合步骤在1000 rpm以上且3000 rpm以下进行。