一种锂金属电池负极片及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种锂金属电池负极片及其制备方法和应用，属于固态电池。

背景技术：

1、锂金属负极因其极高的理论容量被视为下一代高能电池的核心，但其商业化始终受制于锂沉积过程的空间不可控性：由于常规铜集流体表面缺乏亲锂性且物理化学性质不均一，锂的初始成核完全随机，由此引发的“尖端效应”驱动了枝晶的无序生长；在放电时，这些枝晶根部优先溶解，形成大量被绝缘固态电解质界面膜包裹、失去电接触的“死锂”，造成容量的不可逆损失；而伴随循环出现的巨大体积变化，又持续破坏界面膜的完整性，形成恶性循环。

2、针对这一难题，锂金属电池领域通常通过优化电解液、设置人工亲锂涂层、改进三维集流体或采用高模量固态电解质来调控负极沉积行为。现有技术路线虽各有侧重，却均未触及“成核位点空间随机分布”这一根本症结。电解液工程仅能从化学层面优化界面膜，无法物理约束成核位置；人工亲锂涂层虽能降低成核能垒，但其本身的随机团聚仍导致成核热点不均；三维集流体虽可分散电流，但其无序孔结构内部的电场紊乱，难以引导锂的时空有序沉积；即便以高模量固态电解质物理阻挡枝晶，锂依然会循着其晶界等缺陷处选择性渗透。

3、然而，上述方案多侧重界面化学或宏观结构调节，锂初始成核仍具有较强空间随机性，易造成局部电流集中和沉积不均；在循环过程中进一步诱发枝晶生长、死锂累积及界面膜反复破坏，在固态体系中还可能出现沿电解质晶界渗透而形成微短路。由此可见，要根本性突破锂金属负极的循环瓶颈，关键在于将锂的成核与生长从随机无序转变为空间受控的有序过程，而现有技术均缺乏对这一底层逻辑的有效解决方案。

4、因此，如何降低锂金属沉积的空间随机性，提高沉积均匀性，实现电池的高安全性能及长循环寿命，成为亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种锂金属电池负极片及其制备方法和应用，能够解决锂成核与生长在空间上随机无序这一根本性缺陷，从而降低负极片与电解质之间的界面阻抗，提高电池的临界电流密度，实现高安全性能及长循环寿命。

2、本发明提供一种锂金属电池负极片，包括：集流体；多个亲锂成核位点：位于所述集流体的至少一侧表面；所述多个亲锂成核位点呈周期性排布，且相邻两个所述亲锂成核位点的间距为50nm~50μm；其中，所述亲锂成核位点为独立凸设于所述集流体表面的结构，所述亲锂成核位点的宽度为10nm~50μm。

3、可选地，所述周期性排布包括正方点阵、三角点阵、六方点阵中的至少一种。

4、可选地，所述集流体包括金属箔、柔性导电材料中的至少一种；其中，所述金属箔包括铜、镍、钛、铁、铝、铜镀镍、铜镀镍铁、聚合物夹层铜、不锈钢中的至少一种；所述柔性导电材料包括导电碳布、石墨烯薄膜中的至少一种。

5、可选地，所述亲锂成核位点的厚度为5nm~200nm。

6、可选地，所述亲锂成核位点包括亲锂材料，所述亲锂材料包括亲锂金属、亲锂无机物、极性材料中的至少一种。

7、可选地，所述亲锂金属包括镁、铝、铬、铟、锡、铅、铋、镉、银、金、锌、铪、锆、钇、钯、铂中的至少一种；所述亲锂无机物包括硅、锗、硼、碳、氧化锌、二氧化锡、三氧化二铝、氧化亚铜中的至少一种；所述极性材料包括掺氮石墨烯、聚偏氟乙烯、聚多巴胺中的至少一种。

8、本发明提供一种所述的锂金属电池负极片的制备方法，包括以下步骤：（1）在所述集流体的至少一侧表面形成模板层；其中，所述模板层具有多个开口，所述多个开口呈周期性排布，且相邻两个所述开口的间距为50nm~50μm；所述集流体的表面在所述开口处裸露；（2）将亲锂材料沉积于所述集流体的形成有所述模板层的一侧，使所述亲锂材料覆盖所述模板层的表面并填充于所述开口中与所述集流体接触；（3）然后去除所述模板层及位于所述模板层表面的所述亲锂材料，使填充于所述开口中的亲锂材料保留在所述集流体的表面，形成多个呈周期性排布的亲锂成核位点，进而得到所述锂金属电池负极片。

9、可选地，在所述集流体的至少一侧表面形成模板层的方式包括模板法、电子束光刻、聚焦离子束刻蚀中的至少一种；所述沉积采用气相沉积、液相沉积的至少一种，所述气相沉积包括物理气相沉积、化学气相沉积中的至少一种，所述液相沉积包括电化学沉积；所述去除所述模板层及位于所述模板层表面的所述亲锂材料的方式包括溶剂溶解、高温分解、物理剥离中的至少一种。

10、本发明提供一种固态电池，包括所述锂金属电池负极片。

11、可选地，所述固态电池满足：p＜min（a/j1/2，2∙t）其中，p为相邻两个所述亲锂成核位点的间距，单位以μm计；j为电池充电时，施加在集流体单位几何面积上的恒定工作电流，单位以ma/cm2计；a为电化学成核系数，单位以µm·（ma/cm2）1/2计；t为单次充电中沉积的锂金属层的目标厚度，单位以μm计。

12、本发明的实施，至少具有如下有益效果：通过在集流体的至少一侧表面设置多个呈周期性排布且相邻间距为50nm~50μm的亲锂成核位点，能够对锂沉积初始成核位置进行定向诱导并降低成核的空间随机性，进而缓解局部电流集中、促进锂在负极表面的均匀沉积，抑制枝晶生长、死锂累积及界面膜反复破坏，从而降低负极片与电解质之间的界面阻抗，提高锂金属电池的临界电流密度，进而提高电池的循环稳定性和安全性能。

1.一种锂金属电池负极片，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的锂金属电池负极片，其特征在于，所述周期性排布包括正方点阵、三角点阵、六方点阵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂金属电池负极片，其特征在于，所述集流体包括金属箔、柔性导电材料中的至少一种；其中，所述金属箔包括铜、镍、钛、铁、铝、铜镀镍、铜镀镍铁、聚合物夹层铜、不锈钢中的至少一种；所述柔性导电材料包括导电碳布、石墨烯薄膜中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂金属电池负极片，其特征在于，

5.根据权利要求1所述的锂金属电池负极片，其特征在于，所述亲锂成核位点包括亲锂材料，所述亲锂材料包括亲锂金属、亲锂无机物、极性材料中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的锂金属电池负极片，其特征在于，所述亲锂金属包括镁、铝、铬、铟、锡、铅、铋、镉、银、金、锌、铪、锆、钇、钯、铂中的至少一种；

7.一种权利要求1-6任一项所述的锂金属电池负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述集流体的至少一侧表面形成模板层的方式包括模板法、电子束光刻、聚焦离子束刻蚀中的至少一种；

9.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的锂金属电池负极片或按照权利要求7或8所述的制备方法得到的所述锂金属电池负极片。

10.根据权利要求9所述的固态电池，其特征在于，所述固态电池满足：p＜min（a/j1/2，2∙t）其中，p为相邻两个所述亲锂成核位点的间距，单位以μm计；j为电池充电时，施加在集流体单位几何面积上的恒定工作电流，单位以ma/cm2计；a为电化学成核系数，单位以µm·（ma/cm2）1/2计；t为单次充电中沉积的锂金属层的目标厚度，单位以μm计。