一种取向异质并丝PVDF基摩擦电薄膜及其制备方法和应用

本发明涉及柔性自供能器件与摩擦电纳米发电材料领域，具体涉及一种单侧混合掺杂的取向异质并丝pvdf基摩擦电薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride,pvdf）凭借优异的柔韧性、化学稳定性及高比例铁电β相形成能力，成为柔性摩擦电纳米发电器件（triboelectric nanogenerator,teng）与自供能传感系统的核心基体材料，可通过接触起电与静电感应实现机械能向电能的高效转换。

2、为了进一步提升pvdf基摩擦电材料的输出性能，现有技术通常通过引入功能填料对其进行改性。高介电常数陶瓷颗粒具有较强的极化能力，如钛酸钡（batio3，bto）等，作为功能填料引入后，可诱导pvdf分子链构象转变，促进β相晶体的形成，从而提高材料的整体介电常数与极化响应能力。但该类高介电填料主要侧重于极化增强，对电荷产生与迁移过程的调控能力有限，且当填料含量较高时容易引起界面团聚，导致力学性能下降及极化不均匀等问题。导电型纳米填料，如羧基化多壁碳纳米管（c-mwcnts）等，可构建局部导电网络，提升界面电荷传输与收集效率，并在一定程度上优化界面能级匹配。但是，该类导电纳米填料易引发电荷快速泄漏，从而降低材料电荷保持能力与输出稳定性，高填充下该问题尤为突出。

3、为突破单一功能填料的局限性，现有研究尝试将多种功能填料共混引入pvdf体系，通过多组分协同提升性能。然而，在实际结构设计中，填料的空间分布方式对性能具有决定性影响。目前常见策略包括分侧掺杂的异质并丝结构（如m/b结构）以及双侧均匀掺杂的复合结构（如mb/mb结构）。在分侧掺杂结构中，不同功能填料被分别限制在异质纤维的不同侧面，这会导致填料界面距离过远，难以形成分子尺度的界面耦合与电荷协同调控。而在双侧均匀掺杂结构中，虽然填料分布更加充分，但过量导电网络的形成容易诱发电荷泄漏，同时高含量无机颗粒的引入也可能破坏纤维结构的连续性与力学柔性，导致摩擦接触效率下降。

4、因此，如何在同一异质并丝结构中合理调控高介电填料与导电填料的空间分布，使其兼顾微观界面协同及抑制电荷泄漏，确保其结构稳定性与摩擦起电效率，仍是当前pvdf基摩擦电材料领域亟待突破的关键问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种单侧混合掺杂的取向异质并丝pvdf基摩擦电薄膜，通过在单侧引入高介电填料与导电填料构建协同复合体系，增强材料整体极化能力与介电响应性能，并有效抑制电荷泄漏。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种单侧混合掺杂的取向异质并丝pvdf基摩擦电薄膜，所述取向异质并丝pvdf基摩擦电薄膜包括沿厚度方向的非对称双层结构，分别为单一pvdf取向纤维层和pvdf基复合取向纤维层；

3、其中，所述pvdf基复合取向纤维层中同时分散有高介电填料与导电填料，所述高介电填料与所述导电填料之间通过氢键作用和/或电荷转移相互作用形成稳定的界面结合状态，从而构成界面耦合结构。

4、进一步地，所述pvdf基复合取向纤维层中，所述高介电填料的掺杂量为0.5wt%～1.5wt%，所述导电填料的掺杂量为0.01wt%～0.125wt%；

5、所述高介电填料为钛酸钡纳米颗粒或钛酸钡纳米线；

6、所述导电填料为羧基或羟基功能化的多壁碳纳米管。

7、进一步地，所述取向异质并丝结构纤维膜在接触分离模式下的摩擦电性能满足以下至少一项：

8、开路电压≥800v；

9、短路电流≥25μa；

10、转移电荷量≥200nc。

11、本技术提供了一种上述取向异质并丝pvdf基摩擦电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

12、将pvdf溶于混合溶剂中，配制形成均一pvdf溶液，作为第一纺丝溶液；

13、将高介电填料、导电填料和pvdf溶于混合溶剂中，配制形成混合液，作为第二纺丝溶液；

14、采用共轭静电纺丝方式进行静电纺丝处理，促使所述第一纺丝溶液与所述第二纺丝溶液分别从对称设置的两个针头同步喷出，并在正负高压电场作用下进行定向牵伸与并丝沉积，最终获得取向异质并丝pvdf基摩擦电薄膜。

15、进一步地，所述静电纺丝处理的处理条件包括：正负高压电场的电压为3kv～10kv中任一值，推进速率为0.5ml/h～2ml/h中任一值，以及，收集滚筒转速为100rpm～500rpm中任一值。

16、进一步地，所述混合溶剂中包括dmf与丙酮，且所述dmf与所述丙酮的体积比2:1～4:1。

17、进一步地，第一纺丝溶液中pvdf溶液含量为10wt%～20wt%。

18、进一步地，所述第二纺丝溶液中，所述高介电填料含量为0.5wt%～1.5wt%，所述导电填料含量为0.01wt%～0.125wt%，所述高介电填料、所述导电填料和所述pvdf总的含量为10wt%～20wt%。

19、进一步地，所述第二纺丝溶液的配制过程包括：

20、将所述高介电填料和所述导电填料溶于溶剂dmf中，进行超声分散处理，促使所述高介电填料和所述导电填料均匀分散，形成分散液；

21、向所述分散液加入pvdf和丙酮，混合均匀，得到所述第二纺丝溶液。

22、本技术提供了上述取向异质并丝pvdf基摩擦电薄膜在摩擦电纳米发电器件、自供能传感器、可穿戴人体信号监测器件以及生物力学能量采集系统中的应用。

23、本发明的有益效果在于：本技术提供的一种单侧混合掺杂的取向异质并丝pvdf基摩擦电薄膜，通过在单侧引入高介电填料与导电填料构建协同复合体系，促使高介电填料与导电填料之间通过氢键作用及电荷转移相互作用形成稳定的界面耦合结构，进而形成高效的界面极化中心与电荷俘获位点，有效提升pvdf分子链取向程度及β相含量，增强材料整体极化能力与介电响应性能；同时，导电填料的引入在提升电荷传输效率的同时，通过界面协同效应抑制电荷泄漏，达到高输出与高稳定性的统一；从而实现了高极化增强与高效电荷传输之间实现平衡，避免导电通路过度贯通导致的电荷泄漏问题。

24、该pvdf基摩擦电薄膜凭借高介电填料与导电填料之间的协同作用，能够在保持纤维结构连续性的同时，显著增强其内部电势差与界面极化效应，从而实现电荷生成、存储与释放过程的协同优化；使其在接触-分离模式下表现出优异的摩擦电输出性能，具有较高的开路电压、短路电流及转移电荷量，同时在循环工作条件下保持良好的输出稳定性与耐久性。将该pvdf基摩擦电薄膜应用于摩擦电纳米发电器件及自供能传感系统时，可实现对机械能的高效采集与稳定转换，满足可穿戴电子、生物力学能量收集等领域的应用需求。

25、本技术提供的取向异质并丝pvdf基摩擦电薄膜的制备方法，通过采用共轭静电纺丝方式，能够实现双喷头同步成形，使两种纺丝溶液在正负高压电场作用下同步牵伸并定向并丝沉积，从而一步构建具有单侧复合掺杂特征的取向异质并丝结构纤维膜，避免传统多步复合工艺中可能出现的界面不连续与结构失配问题，并显著提高制备效率及结构一致性。

26、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚地了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。