正极材料及其制备方法和正极片、固态电池与流程

本发明涉及电池，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法和正极片、固态电池。

背景技术：

1、硫化物全固态电池采用li6ps5cl等硫化物固态电解质，兼具高离子电导率和良好的机械延展性，是极具前景的下一代储能体系。然而，正极材料（例如lini0.9co0.07mn0.02o2）表面不可避免残留碱性锂盐（li2co3、lioh，统称“残锂”）。在电池制备或运行过程中，这些残锂经常与硫化物电解质发生不可逆的酸碱反应，生成li3po4、li2s等高阻抗界面产物，同时释放h2s和co2气体，导致正极/电解质界面阻抗急剧增大，并引发电池胀片失效，严重制约了硫化物全固态电池的实用化。

2、相关技术中，常用的改善策略包括：通过在正极表面构建氧化物涂层（如linbo3、al2o3等）或特定功能材料涂层（如li2zrf6、li5feo4等），以物理隔离正极与电解质的直接接触。此外，还有研究者采用洗涤预处理的方式去除正极表面的残锂化合物，或通过co2气氛处理等手段对表面残锂进行调控。然而，上述方案在实际应用中均存在不同程度的局限。洗涤工艺虽能部分去除残锂，但难以在不损伤正极表面结构的前提下实现彻底清除；氧化物包覆层虽能起到物理隔离作用，但其自身离子电导率偏低，且包覆层与硫化物电解质之间也可能发生副反应；co2气氛处理等调控手段对工艺精度要求极高，残锂含量过低或过高均会对电池性能产生不利影响。

3、因此，开发一种能够彻底清除界面残锂、同时降低电池界面阻抗的材料，成为硫化物全固态电池领域亟待解决的关键技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种正极材料及其制备方法和正极片、固态电池，旨在提供一种可以具有化学稳定性和三维li+传输通道的材料，解决电池循环后界面阻抗的问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明的第一方面提供了一种正极材料，包括：

4、正极材料基体和包覆层；

5、所述包覆层包覆于所述正极材料基体的至少部分表面；

6、所述包覆层包括单斜相liαmx6或尖晶石相li2m′x4晶体结构的快离子导体，其中，m包括zr、in、sc、y、er、ho、tm、yb、lu中的一种或多种；m′包括zn、mg中的一种或多种；x包括f、cl、br、i中的一种或多种；α为由m的氧化态决定的值，α＞0。

7、作为一种可选的实施方案，所述正极材料基体满足以下条件中的至少一项：

8、（1）所述正极材料基体为层状氧化物；

9、（2）所述正极材料基体的化学式为linicoγmnρo2，其中β≥0.9，β+γ+ρ=1。

10、作为一种可选的实施方案，所述包覆层的厚度为5nm~20nm。

11、作为一种可选的实施方案，所述正极材料满足以下条件中的至少一项：

12、（1）所述正极材料表面残锂含量为0.03wt%~0.08wt%；

13、（2）所述正极材料基体和所述包覆层化学键合；

14、（3）所述正极材料x射线衍射图谱中，不具有2θ为27.9°~30.5°的衍射峰。

15、第二方面，本发明提供了一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：

16、提供正极材料基体，检测所述正极材料基体表面残锂含量；

17、根据所述残锂含量提供金属卤化物和锂源卤化物；

18、将所述正极材料基体、金属卤化物、锂源卤化物混合得到混合物；

19、将所述混合物在300℃~350℃进行第一热处理，形成中间相层；再在450~500℃进行第二热处理，使所述中间相层晶化，原位形成快离子导体包覆层，得到正极材料。

20、作为一种可选的实施方案，满足以下条件中的至少一项：

21、（1）所述检测所述正极材料基体表面残锂含量的方法包括化学滴定法；

22、（2）所述正极材料基体表面残锂含量为0.1wt%~1wt%；

23、（3）所述金属卤化物和所述残锂摩尔比为（1~1.2）：1；

24、（4）所述金属卤化物和所述锂源卤化物的摩尔比为1：（1~5）。

25、作为一种可选的实施方案，满足以下条件中的至少一项：

26、（1）所述第一热处理的升温速率为0.5℃/min~3℃/min；

27、（2）所述第二热处理的升温速率为1℃/min~5℃/min；

28、（3）所述第一热处理段的处理时间为1h~5h；

29、（4）所述第二热处理的处理时间为3h~8h。

30、第三方面，本发明提供了一种正极片，包括上述所述的正极材料，或上述所述的制备方法制备得到的正极材料。

31、第四方面，本发明提供了一种固态电池，包括上述所述的正极片、负极片和固态电解质。

32、作为一种可选的实施方案，所述固态电解质包括硫化物电解质；所述硫化物电解质包括li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i、li6ps5f、li10gep2s12、li10snp2s12、li7p3s11、li4p2s6、li3ps4、li10sip2s12中的一种或多种。

33、本发明提供的正极材料及其制备方法和正极片、固态电池，具备以下有益效果：

34、本发明提供的单斜相liαmx6或尖晶石相li2m′x4晶体结构的卤化物快离子导体，其晶体结构中高氧化态的m位离子（如zr4+、in3+、sc3+等）或m′位离子（如zn2+、mg2+）与高电负性的卤素x离子形成了强离子键骨架和三维锂离子“高速通路”。本发明提供的包覆层材料对高电压正极材料基体在充电至高电位时具有更高的电化学氧化稳定性，形成了稳定的三维传输网络，能够始终保持与正极材料基体颗粒的紧密接触，避免了传统刚性包覆层因界面剥离而导致的离子传导“瓶颈”，降低了循环过程中界面阻抗的累积增长，实现了用于电池时长循环寿命与高倍率性能的协同提升。

35、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

1.一种正极材料，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料基体满足以下条件中的至少一项：

3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为5nm~20nm。

4.根据权利要求1~3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料满足以下条件中的至少一项：

5.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一项：

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一项：

8.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1~4任一项所述的正极材料，或根据权利要求5~7任一项所述的制备方法制备得到的正极材料。

9.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求8所述的正极片、负极片和固态电解质。

10.根据权利要求9所述的固态电池，其特征在于，所述固态电解质包括硫化物电解质；所述硫化物电解质包括li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i、li6ps5f、li10gep2s12、li10snp2s12、li7p3s11、li4p2s6、li3ps4、li10sip2s12中的一种或多种。