一种内嵌磁性导电填料的可弯折固态柔性储能电池的制作方法

本发明涉及固态电池，具体涉及一种内嵌磁性导电填料的可弯折固态柔性储能电池。

背景技术：

1、随着可穿戴电子设备、柔性显示屏及植入式医疗器件的快速发展，对兼具高能量密度与优异机械柔性的储能器件需求日益迫切。传统液态锂离子电池因存在电解液泄漏、隔膜刺穿等安全隐患，且刚性结构难以适应复杂形变，已无法满足柔性电子领域的应用要求。固态电池采用固态电解质替代液态电解液，从根本上消除了漏液风险，同时具有更宽的工作温度范围和更高的能量密度，被视为下一代柔性储能技术的重要发展方向。

2、然而，现有固态柔性电池仍面临严峻挑战。一方面，固态电解质在弯折过程中易产生裂纹，导致离子传输通道中断和界面接触恶化；另一方面，为提升柔性而引入的导电填料在反复形变下易发生导电网络断裂，造成电池内阻急剧增大和容量快速衰减。尽管研究人员尝试通过添加碳纳米管、石墨烯等导电填料或采用凝胶电解质来提升柔性和导电性能，但这些方案多为静态结构设计，难以兼顾长期循环稳定性与电化学性能。

3、磁场取向技术已被用于制备各向异性导电复合材料。现有技术通常采用单次磁场处理使导电填料沿特定方向定向排列，以获得该方向的最优导电性能。然而，这种追求单一方向高导电性的设计思路存在明显局限：当弯折方向垂直于取向方向时，导电通路易被拉伸断裂，导致电阻急剧上升；而当弯折方向平行于取向方向时，导电通路虽受压缩，但另一垂直方向并无有效导电冗余。因此，现有单一取向结构在多方向复杂形变下的可靠性不足。

4、此外，现有技术中尚未见将模量梯度与双取向磁场取向在同一电解质层内通过图案化光固化协同构建的报道，以解决柔性固态电池在多方向弯折下导电网络易断裂的技术问题。因此，开发一种能够在多方向弯折下维持导电网络完整性的固态柔性储能电池，仍是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种内嵌磁性导电填料的可弯折固态柔性储能电池，通过构建空间非均匀固化结构和双取向交错导电网络，克服现有柔性固态电池在反复弯折过程中导电网络易断裂、性能急剧衰减的技术缺陷。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种内嵌磁性导电填料的可弯折固态柔性储能电池，包括正极、负极以及设置于所述正极和负极之间的固态电解质层；所述固态电解质层中内嵌有磁性导电填料，所述磁性导电填料在所述固态电解质层中形成导电网络；所述固态电解质层中具有交替排列的高模量区和低模量区，所述高模量区与所述低模量区的弹性模量之比为2:1至10:1；所述高模量区中的磁性导电填料呈第一取向排列，所述低模量区中的磁性导电填料呈第二取向排列，所述第一取向与所述第二取向呈50°至120°夹角。

4、作为优选，所述磁性导电填料包括核壳结构，所述核壳结构包括磁性内核和包覆于所述磁性内核表面的导电外壳；所述磁性内核的矫顽力为50oe至500oe，剩磁为5emu/g至20emu/g。

5、作为优选，所述高模量区中，所述磁性导电填料的质量分数高于所述低模量区中的质量分数，且所述固态电解质层中所述磁性导电填料的总质量分数为8%至25%，相邻高模量区之间的间距为50μm至500μm。

6、进一步地，可通过选择性沉降或分区涂覆工艺，使低模量区中的磁性导电填料质量分数低于高模量区，例如低模量区的磁性导电填料质量分数为1%至5%，高模量区为8-25%，以进一步降低低模量区的弹性模量。

7、作为优选，所述固态电解质层包括靠近正极的第一子层和靠近负极的第二子层；所述第一子层中的高模量区与低模量区呈条纹状交替排列，所述条纹沿第一面内方向延伸，所述第二子层中的高模量区与低模量区呈条纹状交替排列，所述条纹沿第二面内方向延伸，且所述第一面内方向与所述第二面内方向相互垂直。

8、作为优选，所述固态电解质层还包括非磁性离子导体填料，所述非磁性离子导体填料与所述磁性导电填料交错分布，形成离子连续传输通道与面内电子导电网络交错分布的结构；其中，所述非磁性离子导体填料与所述磁性导电填料的质量比为1:3至3:1，且所述固态电解质层的离子电导率高于不含所述非磁性离子导体填料的对照样品1.5至5倍；所述面内电子导电网络被固态电解质基体包覆隔离，在电池厚度方向上不连续。

9、所述质量比1:3至3:1的范围依据如下：质量比低于1:3（即非磁性离子导体填料含量过低）时，非磁性离子导体填料无法在磁性导电填料的网络间隙中形成连续的离子传导通道，对离子电导率的提升有限（通常低于1.5倍），难以发挥"离子桥"的协同效应；质量比高于3:1（即非磁性离子导体填料含量过高）时，过多的非磁性离子导体颗粒会稀释磁性导电填料在浆料中的有效浓度，导致磁场取向效率下降，且非磁性离子导体颗粒可能与磁性填料发生团聚竞争，破坏双取向交错结构的规整性。实施例3采用1:1的质量比，此时两种填料交错分布最为均匀，离子电导率提升达2.4倍，且未对磁场取向度和弯折耐久性产生负面影响。因此，1:3至3:1是实现离子连续传输通道与面内电子导电网络交错分布结构的优选比例范围。

10、本发明还提供上述电池的制备方法，包括以下步骤：将磁性导电填料分散于含有光固化单体的固态电解质前驱体溶液中，得到复合浆料；将所述复合浆料涂覆于柔性基底表面，在涂覆过程中施加第一稳恒磁场，磁场强度为0.1t至2t，使所述磁性导电填料沿第一方向定向排列；在所述第一磁场维持条件下，对涂覆层进行图案化紫外光固化，所述图案化光固化采用周期性条纹图案，条纹宽度为50μm至500μm，条纹间距为100μm至1000μm，使涂覆层中形成固化区域与未固化区域交替分布的固化梯度场；移除所述第一磁场，施加第二磁场，所述第二磁场的方向与所述第一方向呈50°至120°夹角，磁场强度

h2与所述第一磁场的强度

h1之比为

h2/

h1=0.3至0.7，使所述未固化区域中的磁性导电填料发生二次取向，形成交错取向结构；对所述二次取向后的涂覆层进行整体固化，得到所述固态电解质层。

11、作为优选，所述固化区域与所述未固化区域的弹性模量之比为2:1至10:1。

12、作为优选，所述光固化单体包括含双键的离子液体单体，所述含双键的离子液体单体在光固化后形成所述固态电解质层的离子传输基体。

13、作为优选，所述第二磁场的施加时间为所述第一磁场施加时间的0.2至0.5倍，且所述整体固化的温度低于所述图案化光固化的温度。

14、本发明的作用机理如下：

15、固态电解质层经图案化光固化后形成高模量区（即固化区域）与低模量区（即未固化区域经整体固化后形成）交替分布的空间非均匀结构。当电池受到弯折时，低模量区由于弹性模量较低，优先发生剪切形变以吸收弯折能量，而高模量区保持结构完整以维持离子传输骨架和导电网络的主体框架。由于高模量区与低模量区中的磁性导电填料分别沿第一取向和第二取向排列，且两取向呈50°至120°夹角，当沿某一取向方向弯折导致该方向导电通路受拉伸而部分接触劣化时，另一取向方向的导电通路因基体形变模式差异而维持或改善接触状态，形成互补导电路径，从而抑制整体电阻的急剧上升。

16、需要说明的是，虽然磁性导电填料在固态电解质层中形成导电通路，但该导电网络被离子液体聚合物基体充分包覆隔离，且非磁性离子导体填料（如latp）填充于导电填料间隙中，有效阻断了电子在电池厚度方向上的贯穿传输，因此不会导致正负极之间的内部短路。上述结构在维持弯折过程中界面电接触稳定性的同时，保持了电解质层必要的电子绝缘性。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、1、区别于现有技术中追求单一方向最优导电性的各向异性导电设计，本发明突破了该技术偏见，通过牺牲部分单方向导电性，构建双取向交错结构，使电解质层在面内至少两个不同方向上均具有有效导电通路，显著提升了多方向弯折下的导电稳定性；

19、2、区别于现有技术中导电填料均匀分散或单一取向的静态导电网络设计，本发明通过图案化光固化与两步磁场取向的协同工艺，在同一电解质层内同步构建了高模量区与低模量区双取向交错的空间非均匀固化结构，该结构在弯折时通过“刚性骨架-柔性铰链”的协同作用分散应力，并通过多方向导电通路的互补维持导电网络完整性；

20、3、区别于现有单次磁场取向工艺，本发明采用图案化紫外光固化结合两次磁场取向的协同策略，先以高场强锁定高模量区的一次取向，再以低场强诱导低模量区的二次取向，构建双取向交错结构，使电解质层在面内与厚度方向呈现差异化的力学响应和导电特性，突破了单一取向结构方向依赖性强的局限；

21、4、区别于现有均质固态电解质层，本发明通过精确控制图案化光固化参数，使高模量区与低模量区的弹性模量之比为2:1至10:1，形变功能分区明确；其中，高模量区保持结构完整性以维持离子传输骨架，低模量区发生可控剪切形变以吸收弯折能量，避免了均质结构在弯折时整体脆性开裂的风险；

22、5、区别于现有平行层叠的单一取向结构，本发明的第一子层与第二子层采用正交排列设计，使各子层在弯折时分别承担不同方向的应力分量，有效抑制了层间应力集中与分层剥离，提升了电池的整体弯折耐久性；

23、6、区别于现有物理混合的离子-电子双连续网络，本发明的非磁性离子导体填料与磁性导电填料交错分布，形成离子连续传输通道与面内电子导电网络交错分布的结构，所述固态电解质层的离子电导率高于不含所述非磁性离子导体填料的对照样品1.5至5倍，在弯折过程中维持了高效的离子传输效率与机械耐久性的协同提升。