一种低银含光伏电池主栅浆料及其制备方法与应用与流程

本发明属于光伏导电浆料，具体涉及一种适用于hjt（异质结）、topcon（隧穿氧化层钝化接触）及bc（背接触）电池的低银含主栅浆料，尤其涉及一种基于聚氨酯-环氧化学键合复合有机体系与表面具有有机-无机复合保护层的类球形银包铜粉的导电浆料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、光伏电池主栅浆料是制备电池表面电极的关键材料，其性能直接影响电池的光电转换效率和制造成本。随着hjt、topcon及bc等高效电池技术的快速发展，对主栅浆料提出了新的要求：一方面需要降低银含量以控制成本，另一方面需满足低温固化、细线印刷、低接触电阻等工艺要求。

2、为降低银含量，现有技术主要采用银包铜粉替代方案。然而，现有银包铜粉存在突出问题：形貌多为不规则片状或树枝状，导致粉体堆积密度低（振实密度通常<2.5g/cm³），导电网络不连续；铜核易被氧化，在湿热环境（85℃/85%rh）下电阻急剧上升，长期可靠性不足；与有机载体结合力弱，易产生团聚和沉降。

3、同时，传统有机载体以环氧树脂、乙基纤维素、丙烯酸树脂等为主，存在触变性不足、与低银含体系匹配性差、单一树脂性能局限等缺陷。单一聚氨酯柔韧性好但粘结强度不足，单一环氧树脂粘结强度高但脆性大、低温固化活性差。现有技术中虽已有聚氨酯与环氧树脂的共混或改性方案（如cn104312476b公开了一种聚氨酯改性环氧树脂导电胶），但其通常为物理共混或以环氧树脂为主体的改性，难以形成真正分子水平的均相复合体系，且未针对光伏主栅浆料在低银含条件下的印刷性、接触电阻与长期可靠性进行系统优化。

4、此外，已有文献（如cn121641535a）提出采用银包镍与银包铜粉混合以改善抗氧化性，但该方案引入了额外金属粉体，增加了体系复杂性，且片状粉体的使用不利于细线印刷。另一文献（cn121260558a）采用氧化铝-镍-银多层包覆银包铜粉，但其包覆层以金属/无机氧化物为主，未涉及与有机树脂载体产生化学键合的有机修饰层。

5、因此，开发一种兼具低成本、优异印刷性、低接触电阻、高环境可靠性的低银含主栅浆料，对于推动高效电池技术的产业化应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种低银含光伏电池主栅浆料，以解决现有低银含浆料存在的印刷性能差、接触电阻高、粉体易氧化、长期可靠性不足的技术问题。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种低银含光伏电池主栅浆料，包括有机粘合剂、导电粉体和助剂；其中，

4、所述有机粘合剂包含由聚氨酯预聚体与环氧树脂经化学反应形成的复合树脂体系，所述复合树脂体系的dsc曲线显示单一的玻璃化转变温度；

5、所述导电粉体包含类球形银包铜粉，所述类球形银包铜粉的长径比为1.0～1.5，振实密度为2.5～5.5g/cm³，且所述类球形银包铜粉的表面具有有机-无机复合保护层，所述有机-无机复合保护层由有机修饰剂和无机修饰剂构成，其形成方式为先以有机修饰剂修饰银包铜粉表面，再于修饰后的表面包覆无机修饰剂；

6、所述浆料中银元素的总质量含量为10%～40%。

7、优选地，所述复合树脂体系为聚氨酯与环氧树脂形成的互穿聚合物网络结构，由包括以下步骤的方法制得：（a）将多元醇组分与二异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体；（b）将所述聚氨酯预聚体与环氧树脂在50～100℃下反应1～4小时。

8、优选地，所述多元醇组分包含羟基值为30～150mgkoh/g的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，两者质量比为1:0.3～1:2；所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

9、优选地，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种，环氧当量为150～500g/eq。

10、优选地，所述类球形银包铜粉的粒径d50为2.5～6.0μm，长径比为1.0～1.3，振实密度为3.5～5.5g/cm³，比表面积为0.5～2.0m²/g，银层厚度为50～200nm，银包覆率≥99%。

11、优选地，所述有机修饰剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯、硬脂酸、油酸、苯骈三氮唑中的一种或多种；所述无机修饰剂选自二氧化硅、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

12、优选地，所述助剂包括分散剂、流平剂、触变剂、附着力促进剂、固化促进剂中的一种或多种；所述分散剂为含有锚固基团的高分子量嵌段共聚物，所述锚固基团选自磷酸酯基、羧酸基、胺基中的至少一种；所述触变剂选自氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、气相二氧化硅中的一种或多种；所述固化促进剂选自咪唑类、叔胺类、有机金属盐类中的一种或多种。

13、优选地，以所述浆料总质量为100%计，各组分的质量百分含量为：有机粘合剂4%～6%，溶剂1.5%～3%，银粉0%～32%，类球形银包铜粉60%～88%，助剂0.5%～1%。

14、优选地，所述浆料的触变指数为3.5～8.5，印刷线宽为20～40μm，断栅率≤1%；固化后的体积电阻率≤10×10-6ω·cm，与tco层的接触电阻≤0.5mω·cm2，焊接拉力≥1.5n/mm。

15、本发明第二方面提供所述低银含光伏电池主栅浆料的制备方法，包括以下步骤：

16、（1）制备有机粘合剂：将聚氨酯预聚体与环氧树脂混合，在50～100℃下反应1～4小时，加入溶剂和任选的助剂，搅拌均匀，过滤，得到有机粘合剂；所述聚氨酯预聚体由多元醇组分与二异氰酸酯在60～90℃下反应2～4小时制得；

17、（2）制备导电粉体：采用类球形银包铜粉，先用有机修饰剂对其表面进行修饰处理，再在修饰后的粉体表面包覆无机修饰剂，得到表面具有有机-无机复合保护层的类球形银包铜粉；所述有机修饰剂与类球形银包铜粉的质量比为0.5:100～5:100，所述无机修饰剂的包覆量为类球形银包铜粉质量的0.1%～3%；

18、（3）将步骤（2）得到的导电粉体与步骤（1）得到的有机粘合剂以及任选的额外银粉、助剂混合，分散均匀，经研磨得到所述低银含光伏电池主栅浆料。

19、本发明第三方面提供所述浆料在制备光伏电池主栅电极中的应用，所述光伏电池为hjt电池、topcon电池或bc电池。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、（1）有机体系创新带来的印刷性能突破：本发明通过将聚氨酯预聚体与环氧树脂在分子水平上发生化学反应，形成具有单一tg的均相复合体系（互穿聚合物网络结构），克服了物理共混相容性差的缺陷。该复合体系兼具聚氨酯的柔韧性与环氧树脂的高粘结强度，触变指数达到3.5～8.5，印刷线宽控制在20～40μm，断栅率≤1%，显著优于现有低银含浆料。

22、（2）保护层创新带来的可靠性突破：本发明采用“先有机修饰、后无机包覆”的复合保护层结构，有机修饰剂（如硅烷偶联剂）既可与铜核表面的氧化物或银层发生键合，又能与有机载体中的活性官能团反应，形成化学键合界面；外层无机修饰剂（如二氧化硅）则提供致密的物理屏障。该复合保护层使双85（85℃/85%rh）老化1000h电阻变化率≤10%，解决了银包铜粉易氧化的行业难题。

23、（3）类球形粉体带来的电性能突破：本发明采用类球形银包铜粉，长径比1.0～1.5，振实密度高达3.5～5.5g/cm3，可在有机载体中形成致密的导电网络。固化后体积电阻率≤10×10-6ω·cm，与tco层接触电阻≤0.5mω·cm²，焊接拉力≥1.5n/mm，电性能达到甚至超过传统高银含浆料水平。

24、（4）显著的低成本优势：本发明浆料银元素总质量含量控制在10%～40%，相较于传统主栅银浆（银含70%～90%），银用量减少50%～80%，材料成本降低50%～70%，大幅降低光伏电池的制造成本。同时，固化温度为170～210℃，低于传统高温烧结浆料，降低生产能耗。

25、（5）普适性强：本发明浆料可同时满足hjt电池（低温固化≤200℃）、topcon电池（中温固化）及bc电池（高精度印刷）三种主流高效电池的技术要求，具有广泛的适用性。