正极活性材料以及包括其的正极和锂二次电池的制作方法

本发明涉及正极活性材料、包括该正极活性材料的正极和锂二次电池。

背景技术：

1、随着最近关于移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电速率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。

2、首先，锂复合过渡金属氧化物已用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物，例如licoo2。然而，由于licoo2因为由脱锂引起的不稳定晶体结构而具有非常差的热特性并且是昂贵的，因此在使用大量licoo2作为用于诸如电动车辆等应用的电源方面存在限制。

3、已经开发了锂锰复合金属氧化物(limno2、limn2o4等)、磷酸铁锂化合物(lifepo4等)或锂镍复合金属氧化物(linio2等)作为替代licoo2的材料。在这些材料中，已经更积极地进行了锂镍复合金属氧化物的研究和开发，其中由于约200mah/g的高可逆容量，可以容易地实现大容量电池。然而，linio2的局限性在于linio2具有比licoo2更差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料本身被分解以引起电池的破裂和燃烧。

4、因此，作为改善低热稳定性并同时保持linio2的优异可逆容量的方法，已经开发了其中一部分镍(ni)被锰(mn)和钴(co)取代的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物，或其中一部分ni被mn和铝(al)取代的镍锰铝基锂复合过渡金属氧化物。

5、常规的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物通常呈其中数十至数百个一次颗粒聚集的球形二次颗粒的形式。然而，关于其中许多一次颗粒如上所述聚集的二次颗粒形式的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物，存在的问题是容易发生其中一次颗粒在正极的制备期间在辊压过程中脱落的颗粒破裂，并且在充电和放电期间颗粒中出现裂纹。在发生颗粒破裂或正极活性材料的开裂的情况下，由于与电解质溶液的接触面积增加，因此存在由于与电解质溶液的副反应而导致的活性材料降解和气体产生增加的问题。

6、为了制备在二次电池中具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电速率的锂二次电池，除了上述正极活性材料之外，电极的可涂覆性也是重要的任务。通常，通过混合正极活性材料、粘合剂和导电剂，将混合物施加到集流体上，干燥混合物，然后压制塑型混合物来制备正极。压制塑型的目的是提高电极密度，并且重复压制塑型直到达到预定密度。在这种情况下，如果粘合剂的量不足，则存在以下问题：由于正极活性材料之间或正极活性材料与集流体之间的结合力减小而发生电极开裂或正极材料混合物层与集流体分层；并且如果粘合剂的量过量，则存在以下问题：由于电极中正极活性材料的比率减小而导致电极的能量密度低。

7、因此，需要开发可实现具有改善的可涂覆性和能量密度的锂二次电池的正极活性材料。

8、[现有技术文献]

9、[专利文献]

10、韩国专利申请公开号10-2021-0097528

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个方面提供了具有优异的可涂布性和能量密度的正极活性材料及其制备方法。

3、本发明的另一方面提供了通过包括上述正极活性材料而具有优异的容量特性的正极和二次电池。

4、技术方案

5、(1) 本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包含由50个以下的一次颗粒构成的单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物；和在所述锂复合过渡金属氧化物上形成的涂层，其中，所述涂层包括选自由锌(zn)、钴(co)、钛(ti)、铌(nb)、钒(v)、钼(mo)、钨(w)、铝(al)、锆(zr)和硼(b)组成的组中的至少一种涂层元素，每100g所述正极活性材料的dbp(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量为25.0ml以下，并且根据等式1的圆形度为0.70以上。

6、[等式1]

7、圆形度=

8、在等式1中，a是在sem图像中测量的一次颗粒的面积，p是在sem图像中测量的一次颗粒的周长。

9、(2) 本发明提供了上述(1)的正极活性材料，其中所述锂复合过渡金属氧化物的全部过渡金属中镍的比率为50摩尔%以上。

10、(3) 本发明提供了上述(1)或(2)的正极活性材料，其中,所述锂复合过渡金属氧化物具有由化学式1表示的组成。

11、[化学式1]

12、li1+xniacobm1cm2do2

13、在化学式1中，m1是选自由铝(al)和锰(mn)组成的组中的至少一种，m2是选自由硼(b)、钡(ba)、铈(ce)、铬(cr)、氟(f)、镁(mg)、钒(v)、钛(ti)、铁(fe)、锆(zr)、锌(zn)、硅(si)、钇(y)、铌(nb)、镓(ga)、锡(sn)、钼(mo)、钨(w)、磷(p)和锶(sr)组成的组中的至少一种，并且-0.10≤x≤0.30，0.5000≤a<1.0000，0.0000

14、(4) 本发明提供了上述(1)至(3)中任一项的正极活性材料，其中,所述一次颗粒的平均粒径(dv50)为2.00μm至6.00μm。

15、(5) 本发明提供了上述(1)至(4)中任一项的正极活性材料，其中，粒径小于1μm的的一次颗粒的面积与存在于所述正极活性材料中的一次颗粒的总面积的比率为10%以下。

16、(6) 本发明提供了上述(1)至(5)中任一项的正极活性材料，其中，所述涂层包含选自由m’-o化合物和li-m'-o化合物组成的组中的至少一种，并且m'是选自由zn、co、ti、nb、v、mo、w、al、zr和b组成的组中的至少一种。

17、(7) 本发明提供了上述(1)至(6)中任一项的正极活性材料，其中，振实密度是2.00g/cm3至2.50g/cm3。

18、(8)本发明提供了上述(1)至(7)中任一项的正极活性材料，其中，平均粒径(d50)为3.0μm至6.0μm。

19、(9)本发明提供上述(1)至(8)中任一项的正极活性材料，其中，每100g所述正极活性材料的dbp(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量为10.0ml至25.0ml。

20、(10)本发明提供如以上(1)至(5)中任一项所述的正极活性材料，其中所述圆形度为0.70至0.80。

21、(11)本发明提供了一种正极，其包括上述(1)至(10)中任一项所述的正极活性材料。

22、(12)本发明提供了一种包括上述[11]所述的正极的锂二次电池。

23、有益效果

24、因为本发明的正极活性材料包括由50个以下的一次颗粒构成的单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物；以及形成在锂复合过渡金属氧化物上的包含涂层元素的涂层，其中涂层元素是选自锌(zn)、钴(co)、钛(ti)、铌(nb)、钒(v)、钼(mo)、钨(w)、铝(al)、锆(zr)和硼(b)中的至少一种，每100g正极活性材料的dbp (邻苯二甲酸二丁酯)吸收量为25.0ml以下，并且根据本说明书中描述的等式1的圆形度满足0.70以上，所以其具有通过防止正极浆料的粘度增加来改善电极的可涂覆性的效果，并且具有通过减少正极活性材料颗粒之间的空隙来增加电极密度的效果。

25、因此，存在改善包括上述正极活性材料的正极和二次电池的容量特性的效果。

26、此外，根据制备本发明的正极活性材料的方法，可以有效地制备上述正极活性材料。