正极材料、二次电池及用电设备的制作方法

本技术涉及锂电池，尤其涉及正极材料、二次电池及用电设备。

背景技术：

1、当前锂离子电池及正极材料产业已进入规模化、多元化、高端化并行的发展阶段，锂离子电池正极材料作为脱嵌锂的核心载体，直接决定电池的能量密度、功率特性、循环寿命、安全性与成本等。根据所含元素的不同，锂离子电池正极材料可以分为：镍基正极材料、钴基正极材料、磷基正极材料、锰基正极材料等多种不同种类。其中，锰基正极材料因具有成本低廉、安全性好及环境友好等优点，是重要的锂离子电池正极材料之一。

2、然而，锰基正极材料的商业化应用深受循环性能，特别是在高倍率下的容量衰减问题制约。该问题根源在于材料在充放电过程中发生jahn-teller畸变、锰离子溶解以及不可逆相变等本征结构退化。当电池服役终止后，其正极材料的晶体结构已存在不同程度的损伤，上述问题更为突出。因此，亟待开发一种新的锰基正极材料，以突破传统锰基材料在晶体结构稳定性和jahn-teller畸变的瓶颈，从而获得综合电化学性能优异的正极材料。

技术实现思路

1、本技术实施例的主要目的在于提出一种正极材料、二次电池及用电设备。

2、为实现上述目的，本技术的第一方面提出了一种正极材料，所述正极材料包括li、mn、o以及第一元素，第一元素包括al、mg、ni、zr、ti、zn、cu或fe中至少一种元素，正极材料的构型熵δsconf≥1.5r，r为气体常数，在正极材料的x射线衍射图谱中，（111）晶面的衍射峰的半高宽为0.08°~0.15°。

3、构型熵是热力学中描述系统内原子或分子空间排列无序程度的物理量。当本技术正材料的构型熵δsconf≥1.5r时，材料能够产生显著的高熵效应，包括由多元原子随机占位所引发的晶格畸变，以及多元化学环境所带来的迟滞扩散效应：其中，晶格畸变产生的局部应力场可有效提高锰离子脱离晶格的能垒，抑制其向电解液的溶解迁移；而高构型熵所赋予的热力学稳定性与迟滞扩散效应，则显著增强了材料抵抗不可逆相变的能力。

4、半高宽例如可以是0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15度中的任一值，或任意相邻两个值之间的任一值。其中，正极材料（111）晶面的衍射峰的半高宽在上述范围内，则说明正极材料的至少部分第一元素已有效掺杂进入晶格并形成均匀固溶体，且表明材料具有优异的结晶完整性，防止晶格缺陷过多成为锰离子溶出的优先通道。因此采用本实施例的技术方案，能够使得正极材料能够提高抵抗不可逆相变的能力，同时抑制正极材料锰离子的溶出，从而有利于提升电池的循环性能。

5、在一些实施方式中，第一元素包括al、mg、ni、zr、ti、zn、cu或fe中的至少两种元素。在一些实施方式中，所述第一元素包括al，以及mg、ni、zr、ti、zn、cu或fe中的至少一种；在一些实施方式中，第一元素包括al、mg。

6、在一些实施方式中，第一元素包括al、mg、ni、zr、ti、zn、cu或fe中的至少三种元素。在一些实施方式中，所述第一元素包括al，以及mg、ni、zr、ti、zn、cu或fe中的至少两种；在一些实施方式中，第一元素包括al、mg，以及ni、zr、ti、zn、cu或fe中的至少一种。

7、在一些实施方式中，第一元素包括al、mg、ni、zr、ti、zn、cu或fe中的至少四种元素。例如，第一元素可以包括al，以及mg、ni、zr、ti、zn、cu或fe中的至少三种元素。又例如，第一元素可以包括al、mg，以及ni、zr、ti、zn、cu或fe中的至少两种。又例如，第一元素可以包括mg，以及al、ni、zr、ti、zn、cu或fe中的至少三种元素。

8、在一些实施方式中，所述正极材料的颗粒中同一种第一元素的摩尔含量平均相对偏差为10%以下。由此表明第一元素在正极材料颗粒中的分布均匀性高，使得第一元素在正极材料中固溶分布。在一些实施方式中，所述正极材料的颗粒中同一种第一元素的摩尔含量平均相对偏差为5%以下。

9、术语“固溶分布”是指第一元素以原子尺度均匀地溶解在正极材料的晶格中，从而整体形成单一均匀的固体相，没有明显的元素偏聚或第二相。固溶分布的均匀性通过以下方式表征：在单个颗粒内部任意选取不少于10个微区，每个微区尺寸为50 nm×50 nm，采用stem-eds对每个微区中各第一元素的含量进行测量，计算同种第一元素在不同微区之间摩尔含量的平均相对偏差。当同种第一元素在各微区间的平均相对偏差不超过10%，优选不超过5%时，表明第一元素在原子尺度上实现了均匀的固溶分布，无元素偏聚或第二相形成。第一元素的原子级固溶分布是实现高熵效应的结构基础，只有在掺杂的第一元素在原子尺度上均匀分散于正极材料的晶格中，而非表面富集或形成独立相，才能充分发挥多元协同的稳定作用，从而抑制锰离子迁移与不可逆相变。

10、在一些实施方式中，正极材料为锰基尖晶石型氧化物，正极材料的化学式为liamn2-xmxo4，0.9≤a≤1.1，0.04≤x<2，m为第一元素。在一些实施方式中，x为0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9中的任一值，或任意相邻两个值之间的任一值。在一些实施方式中，a为0.9、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.1中的任一值，或任意相邻两个值之间的任一值。

11、在一实施例中，正极材料的第一元素的摩尔含量满足：0.8≤x<1.8。如此可以进一步优化正极材料的稳定性。在一实施例中，正极材料的第一元素的摩尔含量满足：1≤x<1.6。

12、在一些实施方式中，第一元素包括al、mg、ni和zr组成的集合。这四种元素在离子半径、化合价及化学性质上形成互补：al3+和mg2+作为强健的结构稳定剂，ni2+/3+可有效减少引发jahn-teller畸变的mn3+比例，zr4+则作为高电荷“钉扎剂”进一步稳固晶格。

13、在一些实施方式中，在正极材料中，满足0.5≤(mal+mmg)/mzr≤2.0，mal表示al在所述第一元素中的摩尔分数，mmg表示mg在第一元素中的摩尔分数，mzr表示zr在第一元素中的摩尔分数。

14、在一些实施方式中，正极材料的（400）晶面与（311）晶面的衍射峰的强度比值i(400)/i(311)为1.2~2。i(400)/i(311)例如可以是1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2中的任一值，或任意相邻两个值之间的任一值。其中，下限（1.20）反映高熵掺杂后原子占位有序度的显著变化，表明多元元素已成功固溶并产生高熵效应，上限（2.00）则避免因晶格过度畸变而偏离纯尖晶石相的风险。

15、在一些实施方式中，正极材料的粒径dv50为200 nm~2 μm。dv50例如可以是200nm、300 nm、400 nm、500 nm、600 nm、700 nm、800 nm、900 nm、1 μm、1.1 μm、1.2 μm、1.3 μm、1.4 μm、1.5 μm、1.6 μm、1.7 μm、1.8 μm、1.9 μm、2 μm中的任一值，或任意相邻两个值之间的任一值。其中，dv50表示颗粒中累积体积分布占比达到50%时对应的粒径。当正极材料的粒径dv50在上述范围时，能够减小正极材料的界面副反应，同时能够缩短锂离子固相扩散路径，有利于提升二次电池的倍率性能。

16、在一些实施方式中，正极材料的粒径分布满足(dv90-dv10)/dv50≤1.0。(dv90-dv10)/dv50例如可以是1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.05、0.02等其中的任一值，或任意相邻两个值之间的任一值。其中，dv10、dv50和dv90分别表示体系中累积体积分布占比达到10%、50%和90%时对应的粒径。粒径分布跨度(dv90-dv10)/d50≤1.0确保了颗粒尺寸的窄分布，有利于极片涂布的一致性和压实密度的提升，进而保障电化学性能的均一性。这种均一亚微米级颗粒粒径确保了高效的锂离子传输路径。由此形成的高熵稳核-均质传输机制，与高度规整的尖晶石晶体结构相结合，使得锰基正极材料具备超越传统锰酸锂材料的卓越结构完整性与优异的长循环稳定性，整体电化学性能更为优越。

17、在一些实施方式中，正极材料的吸油值为15~35 ml/100 g，例如可以是15 ml/100g、20 ml/100 g、25 ml/100 g、30 ml/100 g、35 ml/100 g等其中的任一值，或任意相邻两个值之间的任一值。正极材料的吸油值间接反映一次颗粒聚集状态，影响辊压后的‌孔隙分布与电解液浸润通道，当正极材料的吸油值在上述范围内，有利于电解液的渗透，提升电池的倍率性能。

18、在一些实施方式中，正极材料的长径比为1.0~1.5，例如可以是1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5等其中的任一值，或任意相邻两个值之间的任一值。正极材料的长径比在上述范围时，能够优化锂离子的脱嵌通道，提高锂离子脱嵌速率。

19、本技术还涉及正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

20、取锰基材料、补锂材料和第一元素对应的材料混合研磨，得到前驱体复合粉末；

21、将前驱体复合粉末烧结，得到正极材料。

22、在一些实施方式中，锰基材料可以是锰酸锂材料，锰酸锂材料可以是退役锰酸锂材料，也可以是非退役锰酸锂材料。采用退役锰酸锂材料可以降低生产成本。退役锰酸锂材料由退役锰酸锂电池回收正极材料得到。在一些实施方式中，退役锰酸锂电池为容量保持率低于80%，无法满足原使用条件的电池。

23、在一些实施方式中，退役锰酸锂电池回收正极材料包括：拆解退役锰酸锂电池后分离正极片，然后分离正极片的正极活性物质层，从中得到退役锰酸锂材料。在一些实施方式中，拆解前还包括放电步骤。在一些实施方式中，分离正极活性物质层之前还包括去除正极片的粘结剂。在一些实施方式中，分离出正极活性物质层后还包括破碎、筛选得到退役锰酸锂材料粉末。在一些实施方式中，退役锰酸锂材料粉末在混合前还包括分析元素组成的步骤。在一些实施方式中，退役锰酸锂材料粉末在混合前还包括进行预处理的过程。在一些实施方式中，预处理包括酸洗、洗涤、干燥的步骤。

24、在一些实施方式中，补锂材料包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等其中的至少一种。

25、在一些实施方式中，第一元素对应的材料包括第一元素的氧化物或氢氧化物中的至少一种。

26、在一些实施方式中，混合研磨的方式包括球磨。

27、在一些实施方式中，烧结采用阶梯式升温烧结的方式。

28、在一些实施方式中，烧结温度为600 ℃~1200 ℃，例如可以是600 ℃、650 ℃、700℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃、1150 ℃或1200℃中的任一值，或任意相邻两个值之间的任一值。在一些实施方式中，升温速率为1~20 ℃/min，例如可以是1 ℃/min、2 ℃/min、3 ℃/min、4 ℃/min、5 ℃/min、6 ℃/min、7 ℃/min、8 ℃/min、9 ℃/min、10 ℃/min、11 ℃/min、12 ℃/min、13 ℃/min、14 ℃/min、15 ℃/min、16 ℃/min、17 ℃/min、18 ℃/min、19 ℃/min或20 ℃/min中的任一值，或任意相邻两个值之间的任一值。

29、在一些实施方式中，烧结产物还包括研磨过筛的步骤。

30、本技术的第二方面，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和电解质，正极片包括本技术的第一方面的正极材料。

31、在一些实施方式中，电解质包括固态电解质、凝胶电解质或液态电解质（即液态的电解液）中的任一种。

32、在一些实施方式中，电解液包括电解质盐以及有机溶剂。在一些实施方式中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。在一些实施方式中，电解液中还包括添加剂，例如成膜添加剂（如碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯）以及低温添加剂、阻燃添加剂（如磷酸酯）等其中至少一种。在一些实施方式中，电解液盐包括电解质锂盐，例如六氟磷酸锂（lipf6）、四氟硼酸锂（libf4）、双氟磺酰亚胺锂（lifsi）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）、二草酸硼酸锂（libob）或二氟草酸硼酸锂（liodfb）等其中至少一种。

33、在一些实施方式中，二次电池中正极片和负极片通过叠片、卷绕等至少一种方式得到电芯而制得二次电池。

34、在一些实施方式中，正极片包括正极集流体层和正极活性物质层。

35、在一些实施方式中，正极集流体层包括铝材，例如可以是铝箔。

36、在一些实施方式中，正极活性物质层包括正极活性物质。在一些实施方式中，正极活性物质包括第一方面所述的掺杂锰酸锂正极材料。在一些实施方式中，正极活性物质层还包括导电剂、粘结剂或增稠剂等其中的至少一种。在一些实施方式中，导电剂包括导电石墨（如ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15、so等）、导电炭黑（如super p、super s、350g、乙炔黑、科琴黑等）、导电碳纤维（如vgcf、cnt）或石墨烯等其中至少一种。在一些实施方式中，粘结剂包括聚异丁烯（pib）、丁苯橡胶（sbr）、丁腈橡胶（nbr）、氢化丁腈橡胶（hnbr）、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（sebs）、乙基纤维素（ec）、聚氨酯（pu）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、聚乙烯醇（pva）、聚乙烯醇缩丁醛（pvb）等其中至少一种。在一些实施方式中，增稠剂包括羧甲基纤维素（cmc）、羟丙基甲基纤维素（hpmc）或羟乙基纤维素（hec）等其中至少一种。

37、在一些实施方式中，正极片的压实密度为2.4~2.8 g/cm3，例如可以是2.4 g/cm3、2.45 g/cm3、2.5 g/cm3、2.55 g/cm3、2.6 g/cm3、2.65 g/cm3、2.7 g/cm3、2.75 g/cm3、2.8g/cm3中的任一值，或任意相邻两个值之间的任一值。压实密度在上述范围，有利于提高电池的能量密度。

38、在一些实施方式中，正极片的孔隙率为25~35%，例如可以是25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%中的任一值，或任意相邻两个值之间的任一值。孔隙率在上述范围，能够提高锂离子脱嵌速率，提升电池的倍率性能。

39、在一些实施方式中，负极片包括负极集流体层和负极活性物质层。

40、在一些实施方式中，负极集流体层包括铜材，例如可以是铜箔。此外，负极集流体层还可以是镍材（如镍箔）、钢材（如不锈钢箔）或表面覆铜的聚合物复合集流体。上述金属集流体层可以是电解、压延或本领域熟知的其他工艺制成。

41、在一些实施方式中，负极活性物质层包括正极活性物质。在一些实施方式中，负极活性物质包括碳基材料、硅基材料或碳硅复合材料等其中至少一种。在一些实施方式中，碳基材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种。在一些实施方式中，负极活性物质层还包括导电剂、粘结剂或增稠剂中的至少一种。在一些实施方式中，导电剂包括导电石墨（如ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15、so等）、导电炭黑（如super p、super s、350g、乙炔黑、科琴黑等）、导电碳纤维（如vgcf、cnt）或石墨烯等其中至少一种。在一些实施方式中，粘结剂包括聚异丁烯（pib）、丁苯橡胶（sbr）、丁腈橡胶（nbr）、氢化丁腈橡胶（hnbr）、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（sebs）、乙基纤维素（ec）、聚氨酯（pu）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、聚乙烯醇（pva）或聚乙烯醇缩丁醛（pvb）等其中至少一种。在一些实施方式中，增稠剂包括羧甲基纤维素钠（cmc-na）、羟丙基甲基纤维素（hpmc）或羟乙基纤维素（hec）等其中至少一种。

42、在一些实施方式中，二次电池还包括隔膜。在一些实施方式中，隔膜的材料包括聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯、）聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚对苯撑苯并二唑或聚芳酯中的至少一种。在一些实施方式中，隔膜为单层隔膜或多层隔膜。在一些实施方式中，隔膜还具有表面改性涂层，例如可以是氧化铝、二氧化硅等陶瓷涂层或聚偏氟乙烯、芳纶聚合物等聚合物涂层的复合隔膜。此外，还包括特种基材隔膜，如无纺布、静电纺丝纤维膜或凝胶聚合物隔膜。

43、本技术的第三方面，提供一种用电设备，包括本技术的第二方面所述的二次电池。

44、在一些实施方式中，用电设备包括手机、移动电话、智能电话、笔记本电脑、平板电脑、可穿戴设备、智能手表、智能手环、智能眼镜、移动电源、电视、游戏机、游戏手柄、数码相机、智能音箱、耳机、键盘、鼠标、显示器、无人机、音响、家用电器、玩具、电动工具、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、机器人、机器狗、工业机器人、具身机器人等。

45、本技术的有益效果是：

46、本技术所提供的锰基正极材料基于第一元素在晶格中产生了显著的构型熵，从而在原子尺度构筑了一个稳固的多元网络，极大地束缚了锰离子的迁移，从而抑制了jahn-teller畸变与锰溶出等本征退化。这种高熵稳核机制与高度规整的尖晶石晶体结构相结合，使得该正极材料具备良好的结构完整性与优异的电化学性能。