负极极片、二次电池、用电装置、硬碳材料及其制备方法与流程

本技术涉及电池，尤其涉及一种负极极片、二次电池、用电装置、硬碳材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池的应用及推广，人们对二次电池的能量密度、循环性能和大倍率充电性能的要求越来越高，而负极活性材料作为二次电池的重要组成部分，其性能在一定程度上影响了二次电池的性能。目前，通常采用硬碳作为二次电池的负极活性材料，但是，硬碳作为负极活性材料时充电克容量和首次库伦效率低。

技术实现思路

1、本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种负极极片、二次电池、用电装置、硬碳材料及其制备方法，其中，上述负极极片用作二次电池具有提高的充电克容量和首次库伦效率。

2、为了达到上述目的，本技术的第一方面提供了一种负极极片，包括负极集流体以及位于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括硬碳材料，所述硬碳材料包括内核和包覆所述内核的有机物包覆层，所述内核包括多孔碳；所述多孔碳的总孔容a满足：0.2cm3/g≤a≤0.6cm3/g；所述硬碳材料的亚甲基蓝吸附值z≤8mg/g。

3、本技术中通过使硬碳材料中多孔碳的总孔容在上述范围内，能够在提高硬碳材料的克容量的同时，使得硬碳材料的碳骨架具有合适的强度和稳定性，在活性离子嵌入和脱出过程中不会出现坍塌，提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。另外，通过在多孔碳内核的外表面设置有机物包覆层，能够阻挡电解液分子进入多孔碳的孔结构中，有利于提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。进一步地，该硬碳材料的亚甲基蓝吸附值在上述范围内，使得有机物包覆层的致密性较高，能够有效地隔绝电解液，抑制电解液分子进入多孔碳内部，进一步有利于提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

4、在一些实施方式中，所述硬碳材料的亚甲基蓝吸附值z≤4mg/g。亚甲基蓝吸附值越小，则包覆效果越好，这样，更有利于提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

5、在一些实施方式中，所述多孔碳包括孔径为0.4nm~2.5nm的微孔和孔径为2.5nm~10nm的介孔；所述微孔的总孔容x和所述介孔的总孔容y满足：5.6≤x/y≤33，且x+y=a。在一些实施方式中，所述微孔的总孔容x和所述介孔的总孔容y满足：7≤x/y≤16。由此，能够最大化地利用硬碳材料内部的存储空间，且能够使得活性离子可逆地嵌入脱出，有利于二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

6、在一些实施方式中，所述微孔的总孔容x与所述多孔碳的总孔容a满足：85%≤x/a≤97%。由此，能够提供更多的活性离子的存储空间，有利于提高硬碳材料的放电克容量。

7、在一些实施方式中，所述介孔的总孔容y与所述多孔碳的总孔容a满足：3%≤y/a≤15%。由此，能够提供合适数量的活性离子的传输通道，从而提升了微孔的利用率，有利于提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

8、在一些实施方式中，所述有机物包覆层的厚度为1nm-90nm。由此，能够兼顾二次电池动力学性能以及二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

9、在一些实施方式中，所述硬碳材料中，所述有机物包覆层的质量为所述多孔碳的0.5wt%~10wt%。由此，能够兼顾二次电池动力学性能以及二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

10、在一些实施方式中，所述硬碳材料满足如下各项中的至少一项：

11、（1）所述硬碳材料在5t下的压实密度为0.55g/cm3-1.0g/cm3；硬碳材料的粉体压实密度在上述范围内时，有利于负极膜层的颗粒之间形成合理的孔道结构，提升活性离子和电子传输性能，进而提升二次电池的动力学性能。

12、（2）所述硬碳材料的振实密度为0.34g/cm3-0.8g/cm3；硬碳材料的振实密度在上述范围内时，有利于提升负极膜层的压实密度，提升二次电池的能量密度。

13、（3）所述硬碳材料的体积分布粒径dv50为3.0μm-7.9μm；

14、（4）所述硬碳材料的体积分布粒径dv90为8μm-15μm；硬碳材料颗粒的体积分布粒径dv50、dv90在上述范围内时，有利于降低硬碳材料的比表面积，减少副反应的发生，从而提高二次电池的首次库伦效率。同时还可以缩短活性离子的体相传输路径，进而提升二次电池的动力学性能。

15、（5）所述硬碳材料的比表面积bet为0.1m2/g-0.8m2/g。硬碳材料的比表面积处于上述范围内，可以减少首次充电中对活性离子的消耗，有利于提高二次电池的首次库伦效率。

16、本技术的第二方面提供一种二次电池，包括本技术第一方面所述的负极极片。

17、在一些实施方式中，所述二次电池还包括正极极片。所述正极极片包括选自过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝化合物中的至少一种作为正极活性材料。

18、本技术中的二次电池具有提高的充电克容量和首次库伦效率。

19、本技术的第三方面提供一种用电装置，包括本技术的第二方面的二次电池。

20、本技术的用电装置包括本技术提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。

21、本技术的第四方面提供了一种硬碳材料，包括内核和包覆所述内核的有机物包覆层，所述内核包括多孔碳；所述多孔碳的总孔容a满足：0.2cm3/g≤a≤0.6cm3/g；所述硬碳材料的亚甲基蓝吸附值z≤8mg/g。

22、本技术中通过使硬碳材料中多孔碳的总孔容在上述范围内，能够在提高硬碳材料的克容量的同时，使得硬碳材料的碳骨架具有合适的强度和稳定性，在活性离子嵌入和脱出过程中不会出现坍塌，提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。另外，通过在多孔碳内核的外表面设置有机物包覆层，能够阻挡电解液分子进入多孔碳的孔结构中，有利于提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。进一步地，该硬碳材料的亚甲基蓝吸附值在上述范围内，使得有机物包覆层的致密性较高，能够有效地隔绝电解液，抑制电解液分子进入多孔碳内部，进一步有利于提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

23、在一些实施方式中，所述硬碳材料的亚甲基蓝吸附值z≤4mg/g。亚甲基蓝吸附值越小，则包覆效果越好，这样，更有利于提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

24、在一些实施方式中，所述多孔碳包括孔径为0.4nm~2.5nm的微孔和孔径为2.5nm~10nm的介孔；所述微孔的总孔容x和所述介孔的总孔容y满足：5.6≤x/y≤33，且x+y=a。在一些实施方式中，所述微孔的总孔容x和所述介孔的总孔容y满足：7≤x/y≤16。由此，能够最大化地利用硬碳材料内部的存储空间，且能够使得活性离子可逆地嵌入脱出，有利于二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

25、在一些实施方式中，所述微孔的总孔容x与所述多孔碳的总孔容a满足：85%≤x/a≤97%。由此，能够提供更多的活性离子的存储空间，有利于提高硬碳材料的放电克容量。

26、在一些实施方式中，所述介孔的总孔容y与所述多孔碳的总孔容a满足：3%≤y/a≤15%。由此，能够提供合适数量的活性离子的传输通道，从而提升了微孔的利用率，有利于提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

27、在一些实施方式中，所述有机物包覆层的厚度为1nm-90nm。由此，能够兼顾二次电池动力学性能以及二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

28、在一些实施方式中，所述硬碳材料中，所述有机物包覆层的质量为所述多孔碳的0.5wt%~10wt%。由此，能够兼顾二次电池动力学性能以及二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

29、在一些实施方式中，所述硬碳材料满足如下各项中的至少一项：

30、（1）所述硬碳材料在5t下的压实密度为0.55g/cm3-1.0g/cm3；硬碳材料的粉体压实密度在上述范围内时，有利于负极膜层的颗粒之间形成合理的孔道结构，提升活性离子和电子传输性能，进而提升二次电池的动力学性能。

31、（2）所述硬碳材料的振实密度为0.34g/cm3-0.8g/cm3；硬碳材料的振实密度在上述范围内时，有利于提升负极膜层的压实密度，提升二次电池的能量密度。

32、（3）所述硬碳材料的体积分布粒径dv50为3.0μm-7.9μm；

33、（4）所述硬碳材料的体积分布粒径dv90为8μm-15μm；硬碳材料颗粒的体积分布粒径dv50、dv90在上述范围内时，有利于降低硬碳材料的比表面积，减少副反应的发生，从而提高二次电池的首次库伦效率。同时还可以缩短活性离子的体相传输路径，进而提升二次电池的动力学性能。

34、（5）所述硬碳材料的比表面积bet为0.1m2/g-0.8m2/g。硬碳材料的比表面积处于上述范围内，可以减少首次充电中对活性离子的消耗，有利于提高二次电池的首次库伦效率。

35、本技术的第五方面还提供一种硬碳材料的制备方法，所述方法包括：

36、对硬碳前驱体进行预碳化处理，得到预碳化体；对所述预碳化体进行活化处理，得到多孔碳前体；对所述多孔碳前体进行碳化处理，得到多孔碳；对所述多孔碳进行包覆处理，其中所述包覆处理包括对所述多孔碳和包覆原料的水性溶液形成的捏合混合物进行捏合的捏合处理，其中所述捏合混合物的固含量为55wt%-75wt%，所述包覆原料的水性溶液的ph值≤3。

37、本技术通过对硬碳前驱体进行预碳化和活化造孔处理，获得多孔碳前体，并对多孔碳前体进行碳化处理得到多孔碳，然后对多孔碳和包覆原料的水性溶液进行捏合处理，形成具有包覆层的硬碳材料。在上述固含量以及包覆原料的水性溶液的ph条件下对多孔碳和包覆原料进行捏合，使二者更充分地混合和剪切，从而形成的包覆层具有较好的致密性，因此，能够阻挡电解液分子进入多孔碳的内部中，有利于提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

38、在一些实施方式中，所述捏合混合物的固含量为63wt%-67wt%，所述包覆原料的水性溶液的ph值为1.2~1.8。由此，有利于形成具有合适致密度的包覆层，能够在不影响二次电池动力学性能的基础上，提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

39、在一些实施方式中，所述包覆原料包括聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸的共聚物中的至少一种。聚丙烯酸分子链上的羧基与多孔碳表面的含氧官能团能够发生反应，形成碳氧共价键，碳氧共价键使得有机物包覆层和多孔碳紧密连接，形成了稳定性和高致密较高有机物包覆层。有机物包覆层可以抑制电解液进入多孔碳的内部，有利于提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

40、在一些实施方式中，所述包覆原料的质量为所述多孔碳的质量的0.5%-10%，且所述捏合处理进行至少0.5h。由此，能够形成具有合适致密度的包覆层，能够在不影响二次电池动力学性能以及不增加二次电池阻抗的基础上，提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

41、在一些实施方式中，所述捏合处理在双螺杆捏合机中进行，所述双螺杆捏合机的转速为10rpm-50rpm。在上述条件下捏合，可以获得均匀包覆的有机物包覆层。

42、在一些实施方式中，所述活化处理包括使所述预碳化体在700℃-950℃、预设混合气体下进行处理，所述预设混合气体包括二氧化碳气体、水蒸气和惰性气体，在所述预设混合气体中所述二氧化碳气体与所述水蒸气的体积比≥2。活化处理在上述温度下进行，能够形成适量的介孔和微孔，有利于提高二次电池的放电克容量。

43、在一些实施方式中，所述二氧化碳气体在所述预设混合气体中的体积占比为5%-20%，所述水蒸气在所述混合气体中的体积占比为1%-5%。二氧化碳气体在预设混合气体中的体积占比在上述范围内能够形成适量的微孔，有利于提高二次电池的放电克容量。水蒸气在预设混合气体中的体积占比在上述范围内能够形成适量的介孔，有利于提高二次电池的充电克容量和首次库伦效率。

44、在一些实施方式中，所述活化处理包括使所述预碳化体在造孔液中至少浸渍2h；所述造孔液包括含p造孔液或含zn造孔液，其中，所述含p造孔液中p元素的添加量为所述多孔碳质量的9.5%-32.4%，所述含zn造孔液中zn元素的添加量为所述多孔碳质量的14%-50%。由此，能够形成适量的微孔和介孔，有利于提高二次电池的放电克容量、充电克容量和首次库伦效率。

45、在一些实施方式中，所述预碳化体和所述造孔液形成的浸渍混合物的固含量为50wt%~70wt%。

46、在一些实施方式中，所述活化处理还包括使浸渍后的所述预碳化体和所述造孔液形成的浸渍混合物在400℃-750℃下保温1h-12h。由此，能够使得含p造孔液和预碳化体发生化学作用，通过化学活化方式进行刻蚀，在预碳化体骨架结构中引入大量的孔结构。

47、在一些实施方式中，所述预碳化处理以1℃/min-20℃/min的升温速率升温至400℃-600℃，并保持1h-12h。预碳化处理在上述条件下进行，有利于形成的碳基本骨架结构，便于后续进行造孔。

48、在一些实施方式中，所述碳化处理以2℃/min-20℃/min的升温速率升温至1000℃-1800℃，并保持1h-12h。碳化过程中前驱体脱去h、o等杂原子，形成稳定的硬碳骨架。

49、在一些实施方式中，所述硬碳前驱体包括生物质前驱体和合成高分子前驱体中的至少一种；所述合成高分子前驱体包括由c、h、o元素构成的化合物。采用上述前驱体制备硬碳材料，在活化后形成的碳较为有序，且能够形成适量的微孔和介孔。