一种用于电池隔膜的添加剂及其制备方法、电池隔膜及其制备工艺与电池与流程

本发明属于电池，涉及一种用于电池隔膜的添加剂，尤其涉及一种用于电池隔膜的添加剂及其制备方法、电池隔膜及其制备工艺与电池。

背景技术：

1、随着新能源汽车与电化学储能等领域的快速发展，对锂离子电池的电化学性能提出了越来越高的要求。电池隔膜作为锂离子电池的核心部件，核心作用是隔离正负极以防止内短路，同时为锂离子提供传输通道，其孔道结构与界面稳定性，直接决定了锂离子电池的电化学性能。

2、现有技术中，对电池隔膜进行改性的方式主要包括对电池隔膜的基体进行改性和在电池隔膜上设置功能涂层。然而，在隔膜表面设置功能涂层时，添加剂直接与电解液接触，存在着添加剂消耗不可控、无法定点按需释放、及难以实现界面sei层损伤的原位修复的问题。对电池隔膜的基体进行改性时，仅能调控基膜的机械强度、热稳定性与基础孔道特性，既无法解决添加剂与电解液持续接触导致的消耗不可控问题，也无法实现界面sei层损伤的原位修复。可见，这两种方式均无法有效地解决隔膜中添加剂的消耗不可控、无法定点按需释放及难以实现界面sei层损伤原位修复的问题。

3、综上，现有技术公开的电池隔膜中的添加剂的消耗不可控、无法定点按需释放，且难以实现界面sei层损伤的原位修复，从而导致电池的循环性能无法满足实际应用中的需求。因此，开发设计一种用于电池隔膜的添加剂及其制备方法、电池隔膜及其制备工艺与电池至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于电池隔膜的添加剂及其制备方法、电池隔膜及其制备工艺、电池，本发明通过双层壳层结构实现了sei修复剂与锂盐的稳定封装，既避免了sei修复剂与锂盐的提前无效消耗，又保证了在锂枝晶刺破双层壳层时能够实现sei修复剂与锂盐的定点按需释放，完成界面sei层损伤的原位修复与锂枝晶钝化。因此，包含所述电池隔膜的电池表现出优异的循环性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种用于电池隔膜的添加剂，所述添加剂包括内核，及所述内核外部依次包覆的第一壳层与第二壳层；

4、所述内核的组分包括sei修复剂与锂盐；

5、所述第一壳层的组分包括脲醛树脂；

6、所述第二壳层的组分包括聚氨酯。

7、本发明提供的电池隔膜的添加剂的内核中包含sei修复剂与锂盐，当锂枝晶刺破添加剂的双层壳体时，sei修复剂被定点、定量释放，能在损伤处快速形成新的、坚固的sei层，有效地钝化枝晶，阻止枝晶继续生长和电解液持续分解，从而提升了电池隔膜与电池的循环寿命。

8、本发明提供的电池隔膜的添加剂包含组分包括脲醛树脂的第一壳层，第一壳层作为内核的刚性致密封装屏障，隔绝了电解液与内核的直接接触，避免了sei修复剂与锂盐的提前消耗，从而使添加剂能够定点按需地实现界面sei层损伤的原位修复，提升电池隔膜与电池的循环寿命。

9、本发明提供的电池隔膜的添加剂包含组分包括聚氨酯的第二壳层，第二壳层作为柔性韧性层，可缓冲外界应力，避免了刚性的第一壳层在电池隔膜的加工与循环过程中发生脆裂破损，同时提升了添加剂与隔膜基体的界面相容性，优化了添加剂在隔膜基体中的分散效果，从而提升了电池隔膜与电池的循环寿命。

10、综上所述，本发明通过双层壳层结构实现了sei修复剂与锂盐的稳定封装，既避免了sei修复剂与锂盐的提前无效消耗，又保证了在锂枝晶刺破双层壳层时能够实现sei修复剂与锂盐的定点按需释放，完成界面sei层损伤的原位修复与锂枝晶钝化。因此，包含所述电池隔膜的电池表现出优异的循环性能。

11、优选地，所述sei修复剂包括氟代碳酸乙烯酯（fec）、碳酸亚乙烯酯（vc）、硫酸乙烯酯（dtd）、乙烯基碳酸乙烯酯（vec）、1,3-丙烷磺酸内酯（ps）、氟代碳酸二乙酯（fdec）、亚硫酸乙烯酯（es）、1,3-丙烯磺酸内酯（pst）或马来酸酐（mah）中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氟代碳酸乙烯酯与碳酸亚乙烯酯的组合，硫酸乙烯酯与1,3-丙烷磺酸内酯的组合，乙烯基碳酸乙烯酯与亚硫酸乙烯酯的组合，或氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯与1,3-丙烷磺酸内酯的组合。

12、和/或，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂（litfsi）、六氟磷酸锂（lipf6）、双氟磺酰亚胺锂（lifsi）、二氟草酸硼酸锂（lidfob）、二氟磷酸锂（lipo2f2）、四氟硼酸锂（libf4）、双草酸硼酸锂（libob）、草酸二氟磷酸锂（lidfop）或全氟丁基磺酰亚胺锂（libeti）中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括双三氟甲磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的组合，双氟磺酰亚胺锂与二氟草酸硼酸锂的组合，二氟磷酸锂与四氟硼酸锂的组合，或双三氟甲磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂的组合。

13、优选地，所述内核中，sei修复剂与锂盐的质量比为(6~12):1，例如可以是6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、优选地，所述内核的d50粒径为200nm~800nm，例如可以是200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm或800nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、优选地，所述第一壳层的厚度为30nm~100nm，例如可以是30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、优选地，所述第二壳层的厚度为20nm~80nm，例如可以是20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm或80nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述添加剂的制备方法，所述制备方法包括：

18、通过缩聚反应在sei修复剂与锂盐组成的内核外部形成组分为脲醛树脂的第一壳层，再通过交联反应在所得第一壳层的外部形成组分为聚氨酯交联网络的第二壳层，得到添加剂。

19、优选地，通过缩聚反应在sei修复剂与锂盐组成的内核外部形成组分为脲醛树脂的第一壳层的方法包括：

20、混合sei修复剂、锂盐、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、有机溶剂、分散剂、水溶剂、尿素与ph调节剂，发生缩聚反应，在sei修复剂与锂盐组成的内核外部形成组分为脲醛树脂的第一壳层，得到中间浆液。

21、优选地，所述混合的方法包括：将sei修复剂、锂盐、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）与有机溶剂进行初混合，得到油相；

22、将分散剂与水溶剂进行再混合，得到水相；

23、将所得油相与所得水相进行混合乳化，得到混合乳液，且所得混合乳液中，sei修复剂与锂盐分散于油相形成的油滴内；

24、将尿素与所得混合乳液进行终混合并混入ph调节剂来进行ph调节，发生缩聚反应，在油滴表面形成组分为脲醛树脂的第一壳层，油滴内部的sei修复剂与锂盐形成被第一壳层包覆的内核。

25、优选地，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、环己烷或正己烷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甲苯与二甲苯的组合，环己烷与正己烷的组合，甲苯与环己烷的组合，二甲苯与正己烷的组合，或甲苯、二甲苯与环己烷的组合。

26、优选地，所述分散剂包括十二烷基硫酸钠（sds）、十二烷基苯磺酸钠（sdbs）或聚乙烯醇（pva）中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括十二烷基硫酸钠与十二烷基苯磺酸钠的组合，十二烷基苯磺酸钠与聚乙烯醇的组合，十二烷基硫酸钠与聚乙烯醇的组合，或十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠与聚乙烯醇的组合。

27、优选地，所述ph调节剂包括浓度为0.5mol/l~2.0mol/l的盐酸溶液，例如可以是0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l或2.0mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、优选地，所述初混合包括：在干燥手套箱中，先混合sei修复剂与锂盐，再混入二苯基甲烷二异氰酸酯与有机溶剂，磁力搅拌至完全溶解，得到油相，密封待用。

29、优选地，所述再混合包括：先混合分散剂与去离子水，再在40℃~80℃下进行水浴加热的同时以200rpm~400rpm的转速进行搅拌，直至分散剂完全溶解，得到水相。

30、本发明中，在40℃~80℃下进行水浴加热，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、本发明中，以200rpm~400rpm的转速进行搅拌，例如可以是200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm、300rpm、320rpm、340rpm、360rpm、380rpm或400rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述混合乳化包括：在40℃~80℃下将所得油相滴加至所得水相中，启动高速剪切乳化机，在8000~10000rpm的转速下乳化10min~15min，形成均匀的混合乳液。

33、本发明中，在40℃~80℃下将所得油相滴加至所得水相中，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、本发明中，在8000~10000rpm的转速下乳化，例如可以是8000rpm、8200rpm、8400rpm、8600rpm、8800rpm、9000rpm、9200rpm、9400rpm、9600rpm、9800rpm或10000rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、本发明中，乳化时间为10min~15min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述终混合包括：将尿素加入所得混合乳液中，搅拌溶解。

37、优选地，所述ph调节包括：调节ph至2.5-3.0，例如可以是2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、优选地，所述缩聚反应的过程中，控制温度为40℃~80℃，且以400rpm~500rpm的转速进行搅拌，反应1h~3h。

39、本发明中，所述缩聚反应的过程中，控制温度为40℃~80℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、本发明中，所述缩聚反应的过程中，以400rpm~500rpm的转速进行搅拌，例如可以是400rpm、410rpm、420rpm、430rpm、440rpm、450rpm、460rpm、470rpm、480rpm、490rpm或500rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、本发明中，所述缩聚反应的过程中，反应1h~3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、优选地，通过交联反应在所得第一壳层的外部形成组分为聚氨酯交联网络的第二壳层的方法包括：对所得中间浆液进行升温后混入三乙胺水溶液，进行交联反应，在所得第一壳层的外部形成组分为聚氨酯交联网络的第二壳层，得到添加剂。

43、本发明中，所述交联反应的过程中，油相中未反应的二苯基甲烷二异氰酸酯扩散至油水界面，与水反应，在第一壳层的外部外形成一层柔韧的聚氨酯交联网络，即形成了组分为聚氨酯交联网络的第二壳层。

44、优选地，所述升温的速率为1℃/min~20℃/min，终点温度为60℃~80℃。

45、本发明中，所述升温的速率为1℃/min~20℃/min，例如可以是1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min、11℃/min、13℃/min、15℃/min、17℃/min、19℃/min或20℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

46、本发明中，所述升温的终点温度为60℃~80℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

47、优选地，所述三乙胺水溶液中三乙胺的质量浓度为5wt%~15wt%，例如可以是5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%或15wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

48、优选地，所述三乙胺水溶液混入后，混合浆液的ph为8.0~9.0，例如可以是8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

49、优选地，所述交联反应的过程中，控制温度为60℃~80℃，且以400rpm~500rpm的转速进行搅拌，反应2h~4h。

50、本发明中，所述交联反应的过程中，控制温度为60℃~80℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

51、本发明中，所述交联反应的过程中，以400rpm~500rpm的转速进行搅拌，例如可以是400rpm、410rpm、420rpm、430rpm、440rpm、450rpm、460rpm、470rpm、480rpm、490rpm或500rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

52、本发明中，所述交联反应的过程中，反应2h~4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

53、优选地，所述交联反应之后还包括：将交联反应后所得剩余浆液自然冷却至室温后，再转移至离心管，用去离子水离心洗涤三次，以去除残余的分散剂、锂盐和未反应的二苯基甲烷二异氰酸酯，得到白色沉淀物；再将所得白色沉淀物置于真空干燥箱中，在30℃~50℃下干燥15h~35h，得到白色粉末状的添加剂。

54、本发明中，在30℃~50℃下干燥得到白色粉末状的添加剂，干燥的温度例如可以是30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

55、本发明中，干燥15h~35h后得到白色粉末状的添加剂，干燥的时间例如可以是15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h或35h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

56、第三方面，本发明提供了一种电池隔膜，所述电池隔膜中包含第一方面所述的添加剂。

57、优选地，所述电池隔膜包括基膜，及分散于所述基膜中的所述添加剂；所述基膜包括聚酰亚胺基膜、聚偏二氟乙烯基膜、聚苯硫醚基膜或聚醚醚酮基膜中的任意一种，典型但非限制性的组合包括聚酰亚胺基膜与聚偏二氟乙烯基膜的组合，聚苯硫醚基膜与聚醚醚酮基膜的组合，聚偏二氟乙烯基膜与聚苯硫醚基膜的组合，或聚酰亚胺基膜、聚偏二氟乙烯基膜与聚醚醚酮基膜的组合。

58、优选地，以所述电池隔膜的质量为百分百计，所述电池隔膜中添加剂的质量分数为8wt%~12wt%，例如可以是8wt%、8.5wt%、9wt%、9.5wt%、10wt%、10.5wt%、11wt%、11.5wt%或12wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

59、优选地，所述电池隔膜具有沿厚度的方向的垂直孔道。

60、本发明提供的电池隔膜具有垂直孔道，具有垂直孔道结构的电池隔膜不仅能够为锂离子提供低曲折度、高一致性的传输路径，从而降低界面阻抗，并提高倍率性能，还能引导锂离子流均匀分布，避免局部浓差极化，从物理上抑制锂枝晶的初始成核，实现锂的均匀沉积，从而降低产生枝晶的风险，提升电池隔膜与电池的循环寿命。

61、第四方面，本发明提供了一种第三方面所述电池隔膜的制备工艺，所述制备工艺包括：

62、在制备电池隔膜的过程中加入所述添加剂，得到电池隔膜。

63、优选地，所述制备工艺包括：将所述添加剂与聚丙烯酸溶液进行混料，得到复合前驱液；再采用模板法制备得到具有沿厚度的方向的垂直孔道的电池隔膜。

64、优选地，采用模板法制备得到具有沿厚度的方向的垂直孔道的电池隔膜的方法包括：将所得复合前驱液涂覆于aao模板的表面，再依次进行溶剂挥发与热亚胺化后，脱除模板，得到所述电池隔膜。

65、现有技术中，采用电池隔膜的基体进行改性时，难以实现孔道的垂直有序排布，易导致锂离子传输不均、诱发锂枝晶不均匀成核生长。

66、本发明中提供的电池隔膜的制备工艺中，通过将所述添加剂均匀分散于聚丙烯酸溶液中，采用模板法，并配合进行溶剂挥发与热亚胺化，即实现了具有垂直孔道的电池隔膜的制备。

67、优选地，所述混料中，所述添加剂与聚丙烯酸溶液的质量比为1:(7~12)，例如可以是1:7、1:8、1:9、1:10、1:11或1:12，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

68、优选地，所述聚丙烯酸溶液的固含量为10%~20%，例如可以是10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

69、本发明中，所述聚丙烯酸溶液的固含量的定义为：在105℃±2℃的恒温条件下将聚丙烯酸溶液烘干至恒重后，剩余不挥发物的质量占烘干前溶液总质量的质量百分比；所述不挥发物为聚丙烯酸聚合物有效组分。

70、优选地，所述混料包括：将所述添加剂加入聚丙烯酸溶液中，再加入n-甲基吡咯烷酮后，以1000rpm~3000rpm的转速进行10min~50min的搅拌后，静置脱泡15h~35h，得到均匀、无气泡的复合前驱液。

71、本发明中，所述混料中，以1000rpm~3000rpm的转速进行搅拌，例如可以是1000rpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm、2000rpm、2200rpm、2400rpm、2600rpm、2800rpm或3000rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

72、本发明中，所述混料中，进行10min~50min的搅拌，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

73、本发明中，所述混料中，静置脱泡15h~35h，例如可以是15h、17h、19h、21h、23h、25h、27h、29h、31h、33h或35h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

74、优选地，所述混料中，所述添加剂与n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(0.5~3)，例如可以是1:0.5、1:0.8、1:1.0、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.0、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

75、优选地，所述涂覆的方式包括：将aao模板（阳极氧化铝模板‌）依次在丙酮、乙醇、去离子水中各超声清洗10min~20min后，在60℃~100℃下烘干，将烘干后的aao模板固定在刮涂机的底座上，取复合前驱液，倾倒于模板一端，使用刮刀以1mm/s~10mm/s的速度刮过模板表面。

76、本发明中，将aao模板依次在丙酮、乙醇、去离子水中各超声清洗10min~20min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

77、本发明中，在60℃~100℃下烘干，烘干的温度例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

78、本发明中，使用刮刀以1mm/s~10mm/s的速度刮过模板表面，例如可以是1mm/s、2mm/s、3mm/s、4mm/s、5mm/s、6mm/s、7mm/s、8mm/s、9mm/s或10mm/s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

79、优选地，所述溶剂挥发的方式包括：将涂覆后的aao模板转移至50℃~80℃的鼓风烘箱中，水平放置30min~90min（大部分n-甲基吡咯烷酮和部分水分挥发），涂覆的复合前驱液初步凝胶化（防止在后续步骤中流动变形）。

80、本发明中，将涂覆后的aao模板转移至50℃~80℃的鼓风烘箱中，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

81、本发明中，水平放置30min~90min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

82、优选地，所述热亚胺化的方式包括：在空气或保护性气氛中，依次进行第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温与第三保温。

83、本发明中，所述热亚胺化的过程中，聚丙烯酸溶液发生亚胺化反应，脱水环化，最终固化成聚酰亚胺。

84、优选地，所述第一升温的升温速率为0.5℃/min~3℃/min，终点温度为80℃~150℃。

85、本发明中，所述第一升温的升温速率为0.5℃/min~3℃/min，例如可以是0.5℃/min、1.0℃/min、1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min或3.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

86、本发明中，所述第一升温的终点温度为80℃~150℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

87、优选地，所述第一保温的时间为20min~40min，例如可以是20min、25min、30min、35min或40min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

88、优选地，所述第二升温的升温速率为1.5℃/min~4℃/min，终点温度为150℃~250℃。

89、本发明中，所述第二升温的升温速率为1.5℃/min~4℃/min，例如可以是1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min或4.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

90、本发明中，所述第二升温的终点温度为150℃~250℃，例如可以是150℃、170℃、190℃、210℃、230℃或250℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

91、优选地，所述第二保温的时间为40min~80min，例如可以是40min、50min、60min、70min或80min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

92、优选地，所述第三升温的升温速率为1.5℃/min~4℃/min，终点温度为250℃~400℃。

93、本发明中，所述第三升温的升温速率为1.5℃/min~4℃/min，例如可以是1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min或4.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

94、本发明中，所述第三升温的终点温度为250℃~400℃，例如可以是250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃或400℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

95、优选地，所述第三保温的时间为80min~150min，例如可以是80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或150min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

96、优选地，所述热亚胺化还包括所述第三保温之后的降温，所述降温的终点温度为20℃~80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

97、优选地，所述脱除模板的方式包括：将所述热亚胺化后的产物浸入浓度为1mol/l~3mol/l的naoh溶液中，在30℃~50℃下静置腐蚀4h~6h，直至aao模板被完全溶解。

98、本发明中，将所述热亚胺化后的产物浸入浓度为1mol/l~3mol/l的naoh溶液中，例如可以是1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2.0mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l或3.0mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

99、本发明中，在30℃~50℃下静置腐蚀，例如可以是30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

100、本发明中，静置腐蚀4h~6h，例如可以是4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

101、优选地，以所得复合前驱液制备得到电池隔膜的方法还包括：脱除模板后，用去离子水将脱离出来的薄膜漂洗至少5次后，再在60℃~100℃下真空干燥8h~16h，得到所述电池隔膜。

102、本发明中，用去离子水将脱离出来的薄膜漂洗至少5次，例如可以是5次、6次、7次、8次、9次或10次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

103、本发明中，在60℃~100℃下真空干燥，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

104、本发明中，真空干燥8h~16h，例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

105、第五方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括第三方面所述的电池隔膜。

106、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

107、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

108、（1）本发明提供的电池隔膜的添加剂的内核中包含sei修复剂与锂盐，当锂枝晶刺破添加剂的双层壳体时，sei修复剂被定点、定量释放，能在损伤处快速形成新的、坚固的sei层，有效地钝化枝晶，阻止枝晶继续生长和电解液持续分解，从而提升了电池隔膜与电池的循环寿命；

109、（2）本发明提供的电池隔膜的添加剂包含组分包括脲醛树脂的第一壳层，第一壳层作为内核的刚性致密封装屏障，隔绝了电解液与内核的直接接触，避免了sei修复剂与锂盐的提前消耗，从而使添加剂能够定点按需地实现界面sei层损伤的原位修复，提升电池隔膜与电池的循环寿命；

110、（3）本发明提供的电池隔膜的添加剂包含组分包括聚氨酯的第二壳层，第二壳层作为柔性韧性层，可缓冲外界应力，避免了刚性的第一壳层在电池隔膜的加工与循环过程中发生脆裂破损，同时提升了添加剂与隔膜基体的界面相容性，优化了添加剂在隔膜基体中的分散效果，从而提升了电池隔膜与电池的循环寿命；

111、（4）本发明通过双层壳层结构实现了sei修复剂与锂盐的稳定封装，既避免了sei修复剂与锂盐的提前无效消耗，又保证了在锂枝晶刺破双层壳层时能够实现sei修复剂与锂盐的定点按需释放，完成界面sei层损伤的原位修复与锂枝晶钝化。因此，包含所述电池隔膜的电池表现出优异的循环性能。