一种在含碱金属材料表面制备聚合物膜的方法及在电化学储能器件中的应用

本发明涉及一种聚合物膜的制备方法及其应用，尤其涉及一种在含碱金属材料表面制备聚合物膜的方法及在电化学储能器件中的应用。

背景技术：

1、电子受体分子，例如 tcnq 及其氟代衍生物 f4tcnq，因具有较低的最低未占据分子轨道能级和较强电子亲和能力，能够从供体材料或界面缺陷态中接受电子，形成稳定的自由基阴离子或阴离子盐。长期以来，相关研究多聚焦于电荷转移盐、分子掺杂、功函数调控和有机半导体界面改性。

2、现有功能聚合物薄膜制备方法通常依赖预先合成聚合物、外加引发剂、催化剂、氧化剂、交联剂或复杂沉积设备。对于粉体、颗粒、盐晶体、玻璃表面或电极材料颗粒而言，外部包覆形成的聚合物层常存在界面结合力不足、厚度不均匀、难以覆盖复杂表面以及难以大面积制备等问题。

3、另一方面，在高能量密度碱金属电池领域，licoo2、ncm811 等含锂正极材料在高截止电压下容易出现电解液氧化分解、过渡金属溶出、晶格氧释放和表面结构退化等问题。传统无机包覆、元素掺杂或聚合物包覆方法虽然可以一定程度改善界面稳定性，但仍存在工艺复杂、界面层与颗粒表面结合不足、难以精准利用材料自身表面化学特性等缺陷。

4、因此，有必要发展一种原位成膜方法，一方面能构筑稳定人工界面层，以提升电极在高电压条件下的循环稳定性，另一方面，能够使得外部包覆形成的聚合物层界面结合力强、厚度均匀、可覆盖复杂表面以及可大面积制备。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种具有普适性的在含碱金属材料表面制备聚合物膜的方法；一方面能构筑稳定人工界面层，以提升电极在高电压条件下的循环稳定性，另一方面，可使得外部包覆形成的聚合物层界面结合力强、厚度均匀、可覆盖复杂表面以及可大面积制备。

2、本发明的第二目的是提供一种利用上述方法得到的界面改性电极材料在电化学储能器件中的应用。

3、技术方案：本发明所述的在含碱金属材料表面制备聚合物膜的方法，包括如下步骤：

4、（1）以含碱金属材料作为供体基底，以具有电子受体特性且能与所述含碱金属材料发生界面电荷转移的有机分子作为电子受体分子，将所述电子受体分子引入供体基底表面，使所述电子受体分子与供体基底发生接触；

5、（2）在室温或加热条件下，至少部分电子受体分子与供体基底发生界面电荷转移形成电子受体阴离子盐，未反应的中性电子受体分子与所述电子受体阴离子盐在界面处共存，形成电荷共振，使电子受体分子经诱导发生自传播原位聚合反应，在所述供体基底表面形成电子受体分子衍生的聚合物膜。

6、其中，所述含碱金属材料为含锂材料、含钠材料或含钾材料中的至少一种。

7、其中，所述含碱金属材料为碱金属盐和/或碱金属氧化物；所述碱金属盐选自碱金属卤化物、四氟四氰基对苯醌二甲烷钠盐、四氰基对苯醌二甲烷钠盐中的至少一种；所述碱金属卤化物选自nacl、kcl、licl、ki、li6ps5cl、li6ps5br中的至少一种。

8、其中，所述含碱金属氧化物为licoo2、ncm811、li7la3zr2o12、li3xla2/3-xtio3中的一种或多种；其中，li3xla2/3-xtio3中的x为化学计量参数，用于表示锂镧钛氧化物中锂元素和镧元素的相对含量，且0＜x≤1/6。

9、其中，所述电子受体分子为具有共轭骨架的含氰基电子受体分子和/或含卤素取代电子受体分子；其中，具有共轭骨架的含氰基电子受体分子优选四氰基取代烯烃类分子其衍生物；所述共轭骨架为醌类结构或烯烃类结构，且所述烯烃双键上连接有四个氰基，即四氰基取代烯烃类衍生物。

10、其中，所述电子受体分子选自以下结构中的至少一种：

11、；

12、其中，x表示h、f、ci、br或i；y表示h、f、ci、br或i； z表示h、f、ci、br或i；w表示h、f、ci、br或i。

13、其中，所述电子受体分子为具有醌类骨架的有机分子、四氰基乙烯（tcne）或六氮杂三亚苯六腈（hat-cn）中的至少一种；

14、所述具有醌类骨架的电子受体分子选自二氰基苯醌类分子和/或四氰基苯醌二甲烷衍生物；其中，二氰基苯醌类分子优选为2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（ddq）。

15、所述四氰基苯醌二甲烷衍生物优选为7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷（tcnq）和/或四氟四氰基苯醌二甲烷衍生物；所述四氟四氰基苯醌二甲烷衍生物优选为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷（f4tcnq）；

16、其中，步骤（1）中，所述含碱金属材料为含碱金属电极活性材料；步骤（2）得到界面改性电极材料。

17、其中，所述含碱金属电极活性材料选自锂离子电池正极材料、钠离子电池正极材料、钾离子电池正极材料中的至少一种。

18、其中，所述锂离子电池正极材料包括钴酸锂（licoo2）、镍锰酸锂（lini0.5mn1.5o4）、镍钴锰酸锂层状氧化物（linixcoymnzo2）、镍钴铝酸锂层状氧化物（linixcoyalzo2）、锰酸锂（limn2o4）、磷酸铁锂（lifepo4）、富锂锰基层状氧化物（lrm）中的一种或多种；其中，x、y、z大于0且x+y+z=1，所述富锂锰基层状氧化物包括通式为ali2mno3·(1-a)limo2的材料，其中0

19、其中，所述钠离子电池正极材料选自钠层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物、钠过渡金属磷酸盐、钠钒磷酸盐或其复合材料中的至少一种。

20、其中，所述电子受体分子与含碱金属电极活性材料的摩尔比为 1:10-1:5000；所述含碱金属电极活性材料与电子受体分子混合后在惰性气氛中热处理，得到界面改性电极材料；所述热处理温度为 100 -350 ℃，保温时间为 0.1 -10 h。

21、其中，所述含碱金属电极活性材料与电子受体分子采用固相混合后在惰性气氛中热处理；所述惰性气氛包括氩气、氮气、氦气中的一种或多种；热处理温度为 100 ℃至 350℃，优选为 180 ℃至 280 ℃；保温时间为 0.1 h 至 10 h，优选为 0.5 h 至 3 h。

22、其中，步骤（1）中，所述含碱金属材料为含碱金属玻璃和/或含碱金属陶瓷；步骤（2）得到脱出电子后形成的改性后含碱金属玻璃和/或含碱金属陶瓷，以及位于所述改性后含碱金属玻璃和/或含碱金属陶瓷表面的聚合物膜。

23、其中，所述含碱金属玻璃优选为钠钙玻璃、钠硅酸盐玻璃、锂硅酸盐玻璃、钾硅酸盐玻璃。

24、其中，步骤（1）中，所述引入电子受体分子的方式包括气相沉积、升华沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、真空蒸镀、常压蒸气接触、固相研磨、球磨、机械混合、溶液浸渍、旋涂、喷涂或刮涂中的一种或多种。

25、其中，步骤（2）所述的原位聚合反应包括氰基环三聚反应、自由基耦合反应、共轭耦合反应、热诱导聚合反应、电荷转移诱导聚合反应或电荷共振诱导聚合反应中的一种或多种。

26、其中，步骤（2）中，所述原位聚合反应过程中形成的聚合物膜包含三嗪环结构、残余氰基结构、卤素取代芳香结构、共轭碳氮骨架或其组合。

27、其中，步骤（2）中，在形成聚合物膜后，采用溶剂洗涤、萃取、升华去除、吹扫或真空处理中的一种或多种方式除去未反应电子受体分子和/或表面电子受体阴离子盐；所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、水或其混合物，优选为乙醇。

28、其中，所述聚合物膜的厚度为 1 nm 至 100 μm，优选为 2 nm 至 500 nm，进一步优选为 2 nm 至 100 nm。

29、其中，步骤（2）中，所述成膜过程能够在室温至 500 ℃范围内进行，优选为 30 ℃至 300℃，进一步优选为 100 ℃至 250℃。

30、其中，步骤（1）中，所述供体基底为大面积平面基底、曲面基底、颗粒基底、多孔基底或粉体基底；所述聚合物膜能够连续覆盖所述供体基底表面。

31、其中，步骤（2）得到的所述聚合物膜材料为 f4tcnq 衍生聚合物（poly-f4tcnq）、tcnq 衍生聚合物（poly-tcnq），或由 f4tcnq 衍生物、tcnq 衍生物、tcne、ddq、hat-cn 或其他能够形成中性-阴离子混合价态界面的电子受体分子聚合形成的电子受体分子衍生聚合物膜。

32、本发明提供利用上述的方法得到的界面改性电极材料在电化学储能器件中的应用。

33、其中，所述界面改性电极材料中的聚合物膜为聚合物界面保护层，用于抑制高电压下电解液氧化分解、过渡金属溶出、表面相变、晶格氧释放、界面阻抗增长或活性碱金属损失中的一种或多种。

34、其中，所述电化学储能器件包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、混合离子电池或固态电池。

35、发明原理：

36、发明人探索到在供体材料与电子受体分子的界面处，除单向供体到受体的电荷转移外，往往还会同时存在未反应的中性电子受体分子和已经被还原的电子受体阴离子。中性分子与阴离子之间可以形成混合价态对或混合价态界面，并发生分子间电荷共振。该类中性-阴离子电荷共振不仅改变电子受体分子的电子结构，还可能降低后续成键和聚合反应的能垒，从而触发自传播聚合成膜过程。

37、本发明使电子受体分子在不同供体基底表面均可通过电荷转移、阴离子盐生成、中性-阴离子电荷共振和自传播聚合形成连续聚合物膜；同时，将该反应机制用于碱金属电池正极材料表面，构筑稳定人工界面层，以提升电极在高电压条件下的循环稳定性。

38、利用含碱金属正极材料表面的锂离子、钠离子及其界面电子结构，诱导电子受体分子原位聚合形成聚合物保护层，从而抑制高电压下的电极/电解液界面副反应和正极结构退化。

39、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：

40、（1）本发明利用供体-受体界面电荷共振聚合成膜，能够覆盖 nacl、含钠/钾/锂离子玻璃、电子受体盐、含碱金属电极材料等多种基底，体现反应普适性。

41、（2）利用基底自身供电子能力和阳离子迁移/配位能力触发成膜，不需要外加传统引发剂、氧化剂、催化剂或预先合成聚合物，工艺简单。

42、（3）本发明通过电子受体阴离子盐和中性电子受体分子之间的电荷共振驱动聚合，使聚合物膜在基底表面原位生成，具有更好的贴合性和连续性。

43、（4）本发明既可用于平面基底的大面积聚合物膜制备，也可用于粉体和颗粒材料表面包覆，适合拓展至功能膜、界面层和电极材料后处理等场景。

44、（5）在碱金属电池正极材料中，本发明形成的聚合物界面层能够减少电解液与活性表面的直接接触，抑制高电压下副反应和结构退化，提高循环稳定性和界面稳定性。

45、（6）本发明通过对比例进一步证明，成膜效果取决于电子受体分子的电子受体能力、成盐能力、可聚合结构以及电子受体分子与基底的比例窗口。四氟-1,4-苯醌等电子受体能力或后续聚合能力不足的分子，在含钠玻璃表面难以形成大面积连续膜；非优选用量下的licoo2改性样性能改善有限或出现界面阻抗升高。