一种适用于碳基或合金负极的阻燃型界面自适应电解液及其应用

本发明涉及钾离子电池，具体涉及一种适用于碳基或合金负极的阻燃型界面自适应电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钾离子电池因钾资源储量丰富、可持续供给，近几年活跃在电化学储能研究的核心讨论中。碳减排与可再生能源政策要求储能系统更长寿命、更高能效、更低维护成本，同时还要兼顾更高的安全性和更低的环境负担。这一发展趋势为钾离子电池赋予了极其广阔的应用前景和深远的经济效益。电解液作为电池中最重要的化学部分之一，在长期循环中的容量保持、库伦效率与安全边界，具有十分重要的影响作用。

2、石墨化碳凭借原料来源广、成本相对可控等优势，已成为当前钾离子电池中应用相对广泛和成熟的商业化负极材料。然而，石墨化碳面临着理论比容量较低以及嵌/脱钾动力学迟缓的固有瓶颈，难以满足下一代高能量密度储能系统的需求。为突破这一容量限制，合金类材料凭借其卓越的储钾能力脱颖而出。合金类材料的储钾性能优秀，结合金属有机框架纳米化后体现出更高效的界面电荷转移动力学。特别地，铋基负极材料因具有合适的氧化还原电位、超高的质量/体积比容量被视为极具潜力的候选者，但是铋基等合金材料在充放电过程中存在不可避免的巨大体积膨胀问题。

3、钾离子电池电解液通常由钾盐和非水有机溶剂组成，其核心功能是在正负极之间高效传输体积较大的钾离子。醚类电解液虽然能有效缓解石墨负极的共插层效应并提升倍率性能，但其抗氧化能力差、易挥发，体系不够稳定，极易在正极侧发生分解。此外，传统使用的碳酸酯类电解液虽然在常温下具备一定的离子传输能力，但其在负极形成的sei膜往往富含脆弱的有机成分，在钾离子反复脱嵌过程中极易破裂，且溶剂本身高度易燃，存在严重的安全隐患。因此，在选择电解液时，需要综合权衡其界面兼容性、抗氧化性以及阻燃安全性等因素。相比之下，纯磷酸酯类有机溶剂作为电解液的电池体系已经能带来一定的界面稳定性，表现为副反应相对可控。

4、与锂电池类似，钾离子的界面化学稳定性也显著受到电解液配位环境的影响。为了克服传统溶剂带来的副反应，电池领域一直在积极探索新型的电解液配方策略。研究表明，高浓度电解液策略有效改善了钾离子电池在长期循环下的可逆性。然而，值得注意的是，这种高浓度电解液体系不仅成本高昂，而且粘度急剧增大，导致其在常温环境下的离子电导率和放电倍率性能表现出明显的劣化。这一挑战说明，尽管研究在界面改性上取得了一定进展，但如何在低盐浓度或常规条件下实现钾离子电池负极的优越循环性能，仍旧是一个需要不断研究和改进的问题。未来的研究可能需要集中精力寻找更为创新和可行的溶剂化结构调控方案，以克服材料体积膨胀与sei稳定性之间的矛盾。

技术实现思路

1、本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种适用于碳基或合金负极的阻燃型界面自适应电解液及其制备方法和应用。

2、为了解决上述技术问题，本发明将商业化成熟的石墨碳作为对比基准，以制备的纳米化铋基合金复合材料（bi nps/nc）为核心，构建一种更适配合金负极的电解液体系，通过改善电解液的化学组成使其在常温条件下能够更快速、可重复地建立稳定sei，对电池耐用性的提升具有重要意义，具备十分可观的应用潜力。本发明将铋基合金结合金属有机框架进行纳米化处理，该策略不仅有效缓冲了循环过程中的体积应力，更赋予了体系更高效的界面电荷转移动力学。并且，本发明所采用的纯磷酸酯溶剂为解决传统碳酸酯/醚类共溶剂带来的易燃隐患等安全问题提供了新途径。

3、本发明的技术解决方案如下：

4、第一方面，本发明提供了一种适用于碳基或合金负极的阻燃型界面自适应电解液，所述电解液包括钾盐、磷酸酯类有机溶剂和含氟硼酸酯类添加剂；

5、所述磷酸酯类有机溶剂含有极性磷氧基团，用于对钾离子进行解离与配位；

6、所述含氟硼酸酯类添加剂的还原分解电位高于所述磷酸酯类有机溶剂的还原分解电位，所述含氟硼酸酯类添加剂在负极低电位区能够优先于所述磷酸酯类有机溶剂在所述碳基或合金负极表面还原分解形成固体电解质界面膜。

7、优选地，所述钾盐为作为单一电解质盐的有机钾盐，所述有机钾盐的阴离子半径大于氯离子半径；

8、所述钾盐能够在所述碳基或合金负极表面发生还原分解，与所述含氟硼酸酯类添加剂的分解产物共同在所述碳基或合金负极表面形成富含无机成分的固体电解质界面膜。

9、优选地，所述钾盐选自双氟磺酰亚胺钾、三氟甲磺酸钾、二氟磷酸钾、四氟硼酸钾、双草酸二氟硼酸钾和双草酸硼酸钾中的任意一种；

10、所述磷酸酯类有机溶剂的结构通式为p(=o)-(or3)3，其中r3选自甲基、乙基、丙基、丁基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和苯基中的任意一种；

11、所述含氟硼酸酯类添加剂选自硼酸三(六氟异丙基)酯、硼酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯、硼酸三(五氟苯基)酯、硼酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯和硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯中的至少一种。

12、优选地，以钾盐、磷酸酯类有机溶剂和含氟硼酸酯类添加剂的总质量为100%作为标准，所述钾盐的质量百分含量为24~35wt%，所述磷酸酯类有机溶剂的质量百分含量为63～75wt%，其中，所述有机溶剂选自磷酸酯类有机溶剂，所述含氟硼酸酯类添加剂的质量百分含量为0.1~2.5wt%。

13、第二方面，本发明提供了所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

14、将磷酸酯类有机溶剂和含氟硼酸酯类添加剂进行除水；

15、将钾盐于60~80℃烘干；

16、将所述磷酸酯类有机溶剂与所述钾盐、所述含氟硼酸酯类添加剂混匀至完全溶解，即得所述电解液。

17、第三方面，本发明提供了所述的电解液在钾离子电池中的应用，所述钾离子电池的负极材料为合金负极材料或碳基材料。

18、第四方面，本发明提供了一种钾离子电池，其包括负极和所述的电解液；

19、所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为氮掺杂碳网络包覆的铋纳米颗粒复合材料；

20、所述含氟硼酸酯类添加剂中的硼与所述负极活性材料中的氮能够形成b-n配位作用，在所述负极表面原位形成固态电解质界面膜。

21、优选地，所述负极活性材料由铋金属有机框架前驱体与含氮掺杂剂在惰性气氛下煅烧制备得到；

22、所述铋金属有机框架前驱体的制备原料包括铋盐、有机配体和溶剂；

23、所述铋盐选自硝酸铋、氯化铋、醋酸铋和碱式碳酸铋中的至少一种；

24、所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、2-甲基咪唑和均苯四甲酸中的至少一种；

25、所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；

26、所述含氮掺杂剂选自氰基胍、三聚氰胺、尿素和硫脲中的至少一种。

27、优选地，

28、所述负极活性材料中，以所述铋盐和有机配体的总质量为100%为标准，所述铋盐的质量百分比为10~25wt%，所述有机配体的质量百分比为75~90wt%；

29、所述含氮掺杂剂的加入量为铋金属有机框架前驱体质量的24~48wt%。

30、优选地，所述负极活性材料的制备方法包括：将溶剂与铋盐、有机配体混合均匀，得到混合液；将所述混合液于110~130℃加热20~28小时，得到铋金属有机框架前驱体；将所述铋金属有机框架前驱体进行洗涤和干燥；将含氮掺杂剂和干燥后的所述铋金属有机框架前驱体分别置于管式炉的上游和下游，在惰性气体下1~3℃/min升温至700~900℃煅烧2~4h，冷却，得所述负极活性材料。

31、本发明至少具有以下有益效果之一：

32、1、本发明提供了一种钾盐、磷酸酯类有机溶剂和含氟硼酸酯类添加剂形成的电解液，与传统商业化电解液相比，本发明的电解液不仅具有优异的本征阻燃特性；而且在稳定负极领域具有优异的循环性能，本发明的电解液创新性地引入了含氟硼酸酯类添加剂作为成膜添加剂，其在低电位区能优先发生界面反应，促使电极表面及早形成致密且富含氟元素的界面膜（sei），有效抑制了电解液的持续还原分解；本发明采用的有机溶剂能够保证电解液充分溶解，并且在电极表面生成的sei膜更稳定；本发明电解液的组分精简、协同效应显著，对碳基与合金类负极体系具有极佳的兼容性，适用于构建兼具高安全性与长寿命的新型钾离子电池。

33、2、本发明提供了一种钾离子电池，与传统商业化钾离子电池广泛采用的石墨或软碳等碳基材料作为负极相比，本发明选用的铋基合金负极（bi nps/nc）能够通过合金化/脱合金化反应储钾，具备远超碳基材料的高理论比容量。并且，利用含氟硼酸酯添加剂中的缺电子硼中心与负极碳基底中的富电子氮位点产生“b-n”强配位作用，在剧烈膨胀的铋合金表面原位构建出坚韧且高弹性的固态电解质界面（sei）膜；因此，该电池系统不仅具有阻燃特性，还完美克服了合金类负极易粉化、纯磷酸酯易共插层的技术瓶颈，显著提升了钾离子电池的长期循环稳定性和容量保持率。