一种三元锂电池黑粉酸浸液中去除Fe3+和Al3+的方法

本发明涉及一种三元锂电池黑粉酸浸液中去除fe3+和al3+的方法，属于废旧锂电池回收。

背景技术：

1、三元锂电池黑粉中，除含有ni、co、mn和li等主要组分外，还有在废电池的破碎和分选过程中，带入的cu、al、fe等杂质组分。根据废旧锂电池回收制黑粉团体标准（t/atcrr3302021）和锂电池用再生黑粉国家标准（gb/t 45203-2024），三元锂电池黑粉主要组分：ni+co 25~45%、mn 10~20%和li 3~6%，杂质组分：cu1~3%、al2~4%、fe0.5~1.0%。

2、湿法工艺是三元锂电池黑粉综合利用的主流方法，具体过程包含：黑粉打浆、浆料液酸浸出、浸出液净化及净化液萃取/沉淀分离ni、co、mn、li等。在三元锂电池黑粉采用酸浸出后，无论是主要组分或杂质组分，基本都被转移至浸出液中（简称“酸浸液”）。酸浸液中ni2+、co2+、mn2+和li+浓度较高，属于可回收有价元素，而cu2+、fe3+、al3+浓度相对较低，属于共存杂质元素，需要通过净化技术去除。其中，fe3+和al3+的净化，则一直是制约三元锂电池黑粉高效综合利用的一个重要因素。

3、当前，三元锂电池黑粉的酸浸液中fe3+和al3+的净化去除技术均是借鉴重金属（如zn、mn等）湿法冶金浸出液中去除fe3+工艺，主要包括：黄钠铁矾法、氢氧化物沉淀法和针铁矿法。黄钠铁矾法工艺最稳定，但产生渣量最大，渣中夹带ni、co、mn和li等，有价组分损失较大。氢氧化物沉淀法是通过控制浸出液中ph值，将fe3+和al3+转化为fe(oh)3和al(oh)3而被去除，该方法的主要问题是fe(oh)3和al(oh)3沉降性和过滤性都比较差。尤其是，一旦fe(oh)3形成胶状态物质，将会导致体系无法进行液固分离。针铁矿法则是通过协同控制反应体系温度（≥90℃）和ph值，使fe3+和al3+由起初生成的fe(oh)3和al(oh)3沉淀，缓慢脱去一个水分子，转化为颗粒较大和更稳定的feooh（针铁矿）和alooh（铝代针铁矿）物相，进而大幅度改善沉淀颗粒的沉降性和过滤性，但该方法控制工艺要求非常严格，且溶液高温维持时间较长，水分蒸发量较大，会加剧ni、co、mn的沉淀行为，导致ni、co、mn的损失。

4、基于氢氧化物沉淀法是行业多采用的除fe3+和al3+技术，改善fe(oh)3和al(oh)3的沉降性和过滤性或生成其它沉降性较好的沉淀颗粒，是三元锂电池黑粉浸出液中去除fe3+和al3+亟待解决技术难题。同时，fe(oh)3和al(oh)3沉降性和过滤性的改善，还能降低ni、co和mn的夹带或共沉淀，进而提高三元锂电池黑粉回收的经济性。

技术实现思路

1、针对现有的氢氧化物沉淀法去除三元锂电池黑粉酸浸液中fe3+和al3+不足，本发明的目的是在于提供一种三元锂电池黑粉酸浸液中去除fe3+和al3+的方法，该方法通过使用固相转化剂并结合特殊的初始ph和温度环境，能够通过控制缓慢提高体系ph以达到fe(oh)3/al(oh)3晶核生成和生长的目的，不但能够达成三元锂电池黑粉酸浸液中fe3+和al3+净化去除，避免有用金属离子夹带损失的目的，而且生成的fe(oh)3/al(oh)3晶体晶型较好，易于过滤分离，简化后续分离工艺流程。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从三元锂电池黑粉酸浸液中去除fe3+和al3+的方法，该方法将三元锂电池黑粉酸浸液的ph调整至3.5~6.5范围内，加入固相转化剂和氧化剂并升温至60~95℃进行反应后，固液分离，即得除铁和铝的净化液；所述固相转化剂包括ni、co、mn、li中至少一种的碳酸盐和/或氢氧化物。

3、本发明提供的从三元锂电池黑粉酸浸液中去除fe3+和al3+的方法，具有fe3+和al3+去除效果好，ni、co、mn、li等由于金属损失小、杂质过滤性能好易于分离等优点。常规的氢氧化物沉淀法，无论是投加可溶性液碱（如氨水、氢氧化钠或氢氧化钾等）或碱性可溶性盐（如碳酸钠/钾/铵、碳酸氢钠/钾/铵等），都无法规避体系ph波动较大和沉淀剂局部碱性浓度偏高的现象。依据沉淀反应结晶动力学原理，当在沉淀反应体系中形成介稳态时，极短时间内会产生大量的fe(oh)3和al(oh)3晶核，进而爆发性产生极其微小的fe(oh)3和al(oh)3颗粒，导致fe(oh)3和al(oh)3沉降和过滤性都差，液固分离困难。产生上述现象的理论依据是：fe(oh)3和al(oh)3的ksp为1.1×10-36和1.3×10-33，依据定量分析沉淀完全的界定标准，离子浓度≤10-5mol/l即是沉淀完全。亦即是，当沉淀反应达到终点后，体系中残余的fe3+和al3+浓度分别≤0.56mg/l和0.27mg/l；通过fe3+/al3+氢氧化物沉淀的ksp计算可知，在fe3+和al3+浓度分别为0.56mg/l和0.27mg/l条件下，fe3+和al3+形成fe(oh)3和al(oh)3所需oh-浓度分别为1.69×10-11mol/l和5.07×10-10mol/l；显然如此低浓度的oh-，仅靠调控碱液的加料速度或提高反应体系的搅拌强度，是不可能达成的。理论上，可以通过无限稀释碱液浓度，达成低浓度的oh-，那么会造成反应体系体积急剧膨胀，将极大的稀释了ni2+、co2+、mn2+和li+等的浓度，这在实际生产中是毫无意义的。

4、而本发明的关键是在于先将三元锂电池黑粉酸浸液的ph严格调节至一定的弱酸性范围内，再加入在弱酸性环境以及合适温度环境下可以缓慢溶解的固相转化剂，从而均匀、缓慢地释放低浓度的oh-以中和酸浸液中的h+，使得酸浸液中ph逐步提升，进而沉淀酸浸液中的fe3+和al3+，而低浓度、缓慢增加的oh-能够确保fe(oh)3和al(oh)3的极小成核速率，避免了fe(oh)3和al(oh)3细小晶核颗粒的爆发式生长，有利于fe(oh)3和al(oh)3颗粒长大，有效改善了fe(oh)3和al(oh)3沉淀颗粒的沉降性和过滤性，且可以抑制ni2+、co2+、mn2+和li+等进入fe(oh)3和al(oh)3晶体而造成损失。同时，共存于反应体系的固相转化剂，还可以及时中和fe3+和al3+形成fe(oh)3和al(oh)3沉淀释放出的h+，使反应体系的ph值恒定在fe3+和al3+沉淀完全所需范围，这种耦合了“中和/沉淀-再中和/再沉淀”的协同过程，既避免了fe(oh)3和al(oh)3返溶，也能确保fe3+和al3+的深度净化效果。

5、本发明的关键技术指导思路在于：虽然固相转化剂难溶或微溶于水，但通过电离或水解等，又能缓慢释放出极低浓度的oh-，也由于固相转化剂是难溶或微溶于水的特性，使得固相转化剂在整个除杂过程中一直以固态形式共存于反应体系，能及时中和掉形成fe(oh)3和al(oh)3释放出来的h+，避免了滴加液碱或碱性溶液形成氢氧化物沉淀法，存在的ph波动范围大、沉淀剂局部碱度偏高的不足，维持了反应体系的ph值始终在合理和恒定的范围内，持续发生以下反应：

6、① meco3(s)+h2o≒me2++co2+2oh-（meco3代表难溶或微溶于水的碳酸盐，me为ni、co、mn、li中一种或以上，其水解反应生成微量oh-）；

7、② meco3(s)≒me2++co32-（meco3的微电离过程）；

8、③ co32-+h2o≒hco3-+oh-（co32-的水解过程）；

9、④ hco3-+h2o≒h2co3+oh-（hco3-的水解过程）；

10、⑤ me(oh)2(s)≒me2++2oh-（me(oh)2代表难溶或微溶于水的氢氧化物，me为ni、co、mn中一种或以上，其电离生成微量oh-）；

11、⑥ fe3+/al3++3oh-≒fe(oh)3/al(oh)3(s)（fe3+/al3+直接沉淀过程）；

12、⑦ fe3+/al3++3h2o≒fe(oh)3/al(oh)3(s)+3h+（fe3+/al3+水解沉淀过程）；

13、⑧ meco3+2h+≒me2++h2o+co2（meco3中和掉fe3+/al3+沉淀过程生成微量h+）；

14、⑨ me(oh)2+2h+≒me2++2h2o（me(oh)2中和掉fe3+/al3+沉淀过程生成微量h+）；

15、将上述反应合并得出：

16、⑩ 2fe3+/al3++3meco3+3h2o≒2fe(oh)3/al(oh)3↓+3co2+3me2+；

17、和/或 ⑪ 2fe3+/al3++3me(oh)2≒2fe(oh)3/al(oh)3↓+3me2+；

18、由以上反应式可以看出：一方面，该方法通过meco3/me(oh)2与h+反应，消耗掉fe3+/al3+水解沉淀产出的h+，抑制了反应⑦引起的体系ph持续下降，确保fe(oh)3/al(oh)3持续生成及有效调控fe(oh)3/al(oh)3晶粒的生长速度。另一方面，meco3和/或me(oh)2固相转化剂可为生成的fe(oh)3/al(oh)3晶粒提供附着位点，也有利于新生fe(oh)3/al(oh)3晶粒的生长，进而改善fe(oh)3/al(oh)3沉淀颗粒的沉降性和过滤性。

19、本发明采用的固相转化剂为具体例如：碳酸锰、碳酸钴、碳酸镍、碳酸锂、氢氧化锰、氢氧化镍、氢氧化钴等，这些固相转化剂不会引入新的杂质元素，且其在弱酸性环境中较为稳定，可以达到缓慢释放oh-的目的。

20、作为优选的方案，所述三元锂电池黑粉酸浸液的ph调整至4.0~4.5范围内。

21、作为优选的方案，所述固相转化剂在三元锂电池黑粉酸浸液中的添加量为10~35g/l。固相转化剂用量偏低时，难以达到fe3+和al3+深度净化的目的，如果固相转化剂用量偏高时，其会与fe3+和al3+一起进入沉淀渣，造成应用成本增加，作为较优选的方案，所述固相转化剂在三元锂电池黑粉酸浸液中的添加量为15~30g/l。

22、作为优选的方案，所述固相转化剂分多批次加入。固相转化剂进一步优选为分3~5批次加入。分多批次或缓慢加入，可以保证体系ph的稳定性。

23、作为优选的方案，所述氧化剂包括：过氧化氢、硫代硫酸盐、臭氧、过氧酸根盐、氧气、空气中至少一种。作为较优选的方案，所述氧化剂的用量为理论用量的1.0~3.0倍，其中，理论用量以氧化二价亚铁离子全部转化成三价铁离子所需氧化剂的摩尔量计量。为保证较好的氧化效果和不引入杂质，进一步优选的氧化剂为过氧化氢、臭氧、氧气、空气中至少一种。所述氧化剂的用量进一步优选为理论用量的1.2~2.0倍。

24、作为优选的方案，所述反应的条件为：温度为75~85℃，时间为1.0~10.0小时。作为较优选的方案，所述反应的时间为3.0~5.0小时。在优选的温度范围内，不但能够保证固相转化剂的溶解速率，而且能够改善fe(oh)3/al(oh)3的结晶性能，获得更好的晶体。而通过控制反应时间可以控制fe(oh)3/al(oh)3晶粒大小。

25、本发明的三元锂电池黑粉酸浸液的初始ph调控可以采用常见的水溶性无机碱进行调节，例如（如氨水、氢氧化钠或氢氧化钾等）或碱性可溶性盐（如碳酸钠/钾/铵、碳酸氢钠/钾/铵等）等碱性物质中的一种或至少两种的组合。

26、本发明的三元锂电池黑粉酸浸液中去除铁铝的方法，包括以下步骤：

27、1）将一定量的ph调节剂加入酸浸液中，调节溶液ph值在3.5~6.5的范围内，将所得溶液标记为溶液a；

28、2）按照10~35g/l将固相转化剂分3~5次加入溶液a中，搅拌均匀，得到含固相转化剂的浆料液b；

29、3）将氧化fe2+至fe3+理论用量1.0~3.0倍的氧化剂加入浆料液b中，搅拌反应，使得fe2+全部氧化为fe3+，得到浆料液c；

30、4）将浆料液c的温度升高至60~95℃，搅拌反应1.0~10.0小时，随后液固分离，即可得到去除fe3+和al3+的净化液。

31、相比于现有常规氢氧化物沉淀法去除酸浸液中fe3+和al3+技术，本发明的技术方案具有以下显著优势：

32、1）通过难溶或微溶的“固相转化剂”共存于反应体系中，确保了反应体系的ph值恒定，保障了净化液中fe3+和al3+的浓度极易达到技术指标要求，进而完成fe3+和al3+高效稳定的去除。

33、2）通过“固相转化剂”的微电离或微水解过程，能够可控地不断地缓慢释放出低浓度oh-，降低了fe(oh)3和al(oh)3成核速率，有利于其晶粒长大，解决了铁铝渣液固分离困难的问题。

34、3）通过“固相转化剂”共存于反应体系中，使得恒温反应进程中体系ph能够稳定维持在4.0~5.5之间，确保了fe3+和al3+的完全沉淀，实现了fe3+和al3+不低于99%的去除效果，同时可以抑制ni、co、mn、li等进入fe(oh)3和al(oh)3而造成损失。

35、4）基于“固相转化剂”难溶或微溶于水的特征，其投加过程不会引起反应体系局部碱度过浓的问题，操作简单，可控性强。