基于助传导基团协同的磷酸型共价有机框架质子交换膜及其制备方法

本发明属于质子交换膜材料制备。具体涉及一种基于助传导基团协同的磷酸型共价有机框架质子交换膜及其制备。

背景技术：

1、氢能是破解“安全稳定、经济可行、绿色环保”能源“不可能三角”的关键，为构建清洁低碳的现代能源体系和发展提供了零碳的解决方案。在氢能转化中利用电化学过程，具有高效率、低噪声、零污染等特点。其中，燃料电池不通过燃烧释放能量，而是通过质子交换膜等部件，将氢气和氧气的化学能直接、持续、高效地转化为电能，成为将氢能的战略价值转化为终端生产力的核心动力单元。作为燃料电池的核心部件之一，质子交换膜承担着传导质子和阻隔气体交叉渗透的双重功能，对燃料电池的功率和使用寿命有着至关重要的影响。传统的质子交换膜多为聚合物，常采用提高离子基团数量来提升质子传导性能，然而过多的离子基团导致链段间相互作用减弱，存在质子传导率与机械性能间的trade-off效应。

2、共价有机框架（cof）作为一类新兴的结晶性多孔有机材料，具有坚固的刚性骨架、规整有序的纳米通道、丰富且明确的传递位点，有利于构建长程有序的传质通道。同时，结构单元的单体多样性赋予cof极强的结构可设计性，使其在气体储存与分离、催化、光电转换乃至生物医药等众多前沿领域展现出传统材料难以比拟的应用潜力。cof的这一“结构可设计性”优势，使得功能性基团（如磷酸基团、磺酸基团等）能够通过共价键被精准引入其孔道内壁或骨架之中，从而实现对材料物理化学性质的“按需定制”。其中，磷酸基团因其独特的中强酸性和较高的水合能，能够有效促进质子的解离与迁移，从而赋予cof材料优异的质子传导能力。

3、公布号为cn121172201a，公布日为2025年12月19日的专利文献中公开了一种高性能共价有机框架质子交换膜及制备方法和应用，本发明的高性能共价有机框架质子交换膜，由1,3,5-三甲酰基间苯三酚和3,5-二氨基苯磺酸、3,5-二氨基苯甲酸或1,3,5-三氨基苯制备得到。其中所用的磺酸基团的高吸水性能导致其在水分蒸发后，体系的质子传导率会出现骤降，限制了其在高温低湿环境中的应用。

4、doi号为10.1039/d3qm00803g的文献[1]限制水合氢键以产生质子通道是促进本征质子传导性的一种有前景的策略，而高集水能力是质子传导材料的关键。在此，通过预先安装质子供体基团，合理设计了两种具有优异吸水能力的共价有机框架（cof）（2,6-dhna-ta和2,3-dhna-ta）。2,6-dhna-ta具有六叶草孔，羟基各向异性地悬浮在相邻孔的边缘，形成独立的亲水域。2,3-dhna-ta呈现六角形孔道，每个隔室中的亲水二酮基团形成较宽的亲水带。应用大正则蒙特卡罗方法验证水分子优先吸附在亲水位点，并且充水过程在预定义的独立锚点处启动并在域限制的介孔处终止。自由水在cof孔中富集，并以短而密的氢键重新排列，有利于质子在低能垒下的传导。这两种cof表现出优异的质子电导率，特别是2,6-dhna-ta (1.27×10-3 s cm-1 )。然而该cof不含离子基团，无法直接提供可自由迁移的质子，从而严重限制了其传导效率。

5、[参考文献]

6、[1]r. zhu, j. fu, l. chen, j. feng, z. gu, materials chemistryfrontiers, 2023, 7(23): 5932-5940. [2023年-11月-20日].

技术实现思路

1、针对上述现有技术，基于磷酸基团传递与含氧基团助传递协同增强cof质子传导能力的优势，本发明提供了一种基于助传导基团协同的磷酸型共价有机框架质子交换膜及其制备方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明提出的一种基于助传导基团协同的磷酸型共价有机框架质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1、磷酸型共价有机框架纳米片的合成：将2,5-二氨基苯磷酸溶解于溶剂a中，制备摩尔浓度为0.006~0.009 mol ml-1的胺单体溶液；将醛单体溶解于溶剂b中，得到摩尔浓度为0.004~0.006 mol ml-1的醛单体溶液；利用滴管将所述醛单体溶液缓慢转移到所述胺单体溶液上方，在16~25℃下反应7~21天；取出下层水相溶液放入至透析袋中，在去离子水中进行透析，透析3~5天，取出透析后的水溶液，在扩散池中进行扩散，扩散7天，得到磷酸型共价有机框架纳米片分散液；

4、步骤2，磷酸型共价有机框架质子交换膜的制备：将步骤1制备得到的磷酸型共价有机框架纳米片分散液，移至抽滤装置中；按照体积面积比为20 ml/1.8 cm²，通过真空负压抽滤将其中的纳米片均匀沉积于pan支撑基底表面；采用n,n-二甲基甲酰胺浸泡，使膜从所述的pan支撑基底上脱离下来，然后用浓度为0.1mol l-1的稀硫酸对脱离下来的膜进行浸泡处理，最终得到膜厚为20 um的磷酸型共价有机框架膜。

5、进一步地，本发明所述的制备方法，其中：胺基单体是2,5-二氨基苯磷酸、溶剂a是二甲基亚砜、碳酸钠水溶液和苯甲酸钠水溶液中的一种。醛基单体是1,3,5-三羟基均苯三甲醛（tp）、2,4-二羟基-1,3,5-均苯三甲醛（dtc）、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛（tfp）中的一种；溶剂b是二甲基亚砜或是正辛酸。胺单体的摩尔比与醛单体的摩尔比为3：2。

6、本发明制得的该磷酸型共价有机框架质子交换膜，在90℃，100% rh条件下的质子传导率为653.35-929.2 ms cm-1。

7、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

8、本发明制备方法中，通过改变醛单体羟基数量调控磷酸型icof助传导基团密度与分布，形成离子基团与助传导基团交替、有序排列的结构，构建更加连续的氢键网络，提升了质子传递路径的连通性，增强质子传导能力。在磷酸基团与含氧助传导基团的协同作用下，纳米片自组装成的离子型共价有机框架膜( icofms )能够实现快速的质子迁移，表现出卓越且稳定的质子传导率，为其在质子交换膜燃料电池等高性能能源器件中的应用奠定了坚实的材料基础。

1.一种基于助传导基团协同的磷酸型共价有机框架质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，胺基单体是2,5-二氨基苯磷酸、溶剂a是二甲基亚砜、碳酸钠水溶液和苯甲酸钠水溶液中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，醛基单体是1,3,5-三羟基均苯三甲醛（tp）、2,4-二羟基-1,3,5-均苯三甲醛（dtc）、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛（tfp）中的一种；溶剂b是二甲基亚砜或是正辛酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所用2,5-二氨基苯磷酸的制备步骤如下：

5.一种基于助传导基团协同的磷酸型共价有机框架质子交换膜，其特征在于，根据权利要求1至4任一所述制备方法制备得到，该磷酸型共价有机框架质子交换膜，在90℃，100%rh条件下的质子传导率为653.35-929.2 ms cm-1。