用于在牙科修复体上印刷的陶瓷喷墨油墨组合物的制作方法

背景技术：

0、背景

1、技术领域

2、各种实施方案涉及用于着色牙科材料基材的陶瓷喷墨油墨和釉质喷墨组合物，该陶瓷喷墨油墨和釉质喷墨组合物模拟人类牙齿的着色和半透明性。

3、背景技术

4、将陶瓷喷墨油墨常规喷墨印刷到陶瓷产品上受到许多技术限制，包括稳定性问题，以及有限的颜色强度和颜色范围。尽管仍在寻求对该技术的改进，但通过使用包含适用于陶瓷装饰的颜料的分散体的溶剂基陶瓷喷墨油墨组合物，已实现了更大的技术和商业成功。由于使用非接触式喷墨打印，因此对打印介质的表面形状的要求很少。然而，由于喷墨印刷机上的打印头喷嘴的小尺寸和陶瓷喷墨油墨的较高固体负载，因此对陶瓷喷墨油墨组合物的要求可能非常具有挑战性。

5、当颜料粒度小时，可能更难获得颜色。近年来，已经花费了大量努力来获得喷墨组合物，该喷墨组合物可以使用常规喷墨设备施加以印刷各种基材，同时不干扰陶瓷喷墨油墨的显色。

6、陶瓷喷墨油墨面临的主要问题是当它们被印刷在未烧制的釉质上时，它们往往会产生差的印刷质量。这种差的印刷质量本身表现为模糊、可变的颜色强度、整个基材上的光泽度差异、开裂和渗色。这些印刷质量问题（在烧制釉质和油墨组合之后变得明显）已被发现与油墨到初烧釉质中的吸收不良有关。油墨还必须满足几个标准。首先，它们必须具有正确的流变特性和其他特性，使得它们可以容易地从喷墨打印头的喷嘴喷射或分配。通过喷墨过程印刷陶瓷的尝试经常失败，这是由于特别重且粗的颜色粉末形成沉积物的显著趋势，该沉积物是当油墨的固体组分从水性或醇性悬浮液中沉降出来时产生的，并导致喷墨印刷设备的打印头喷嘴堵塞。

7、配制陶瓷喷墨油墨的另一个问题是用于配制油墨的常规釉质由金属氧化物的原料的混合物组成，这些金属氧化物以合适的比例在烧制循环期间一起反应以实现金属氧化物作为均匀整体的熔合。这种制剂可以含有过量的固体金属氧化物细粒和颜料颗粒，这导致不稳定性和颗粒聚集。

8、因此，在解决陶瓷喷墨油墨的许多需求以使陶瓷油墨能够满足喷墨印刷所需的物理化学特性中的所有物理化学特性（例如，粒度、粒度分布、粘度、密度、表面张力、烧制耐热性等）方面几乎没有获得成功。也没有任何能够在喷墨印刷期间在三维平面中在基材的不平坦、粗糙的表面（其中表面积非常小）上印刷，而基材同时被平移和/或旋转，并且能够在基材的表面已经受烧制之后保持其期望的色彩特性的陶瓷油墨。

技术实现思路

1、提供该 技术实现要素： 以介绍将在以下具体实施方式中进一步描述的简化形式的概念的选择。本发明内容既不旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。

2、各种实施方案提供了可以用于改变牙科材料基材表面的物理和美学特性的釉质喷墨和陶瓷喷墨油墨组合物，并因此提供了功能性涂料或釉质喷墨和陶瓷喷墨油墨组合物。基材的物理和美学特性可以用组合物更改或改变，并且可以影响烧制后基材的各种属性，包括光泽度、对比光泽度（光泽）、镜面反射率（金属或玻璃状外观）、浮雕和光滑度。

3、一个实施方案涉及一种用于牙科材料基材的陶瓷喷墨油墨。油墨包括陶瓷颜料。陶瓷颜料包括在d98至d10的粒度分布下具有小于1微米的亚微米粒度的金属氧化物固体颗粒和在d98至d10的粒度分布下具有小于1微米的亚微米粒度的无机颜料固体颗粒。油墨还包括溶剂和分散剂。油墨具有约10重量%至约50重量%的固体颗粒负载，其中油墨在通过喷墨印刷机均匀地喷墨在牙科材料基材的表面上时表现出良好的喷射能力，并且其中油墨能够通过在升高的温度下烧制而熔合到牙科材料基材的表面并且在烧制后保持其美学色彩特性。

4、另一个实施方案涉及一种用于牙科材料基材的浓缩的釉质糊状物组合物。组合物包括釉质粉末，该釉质粉末包括在d98至d10范围内的粒度分布下具有小于1微米的亚微米粒度的金属氧化物固体颗粒。该组合物还包含溶剂、分散剂和添加剂。浓缩的釉质糊状物组合物具有在10重量%至70重量%范围内的固体颗粒负载。

5、另一个实施方案涉及一种制造用于牙科材料基材的数字陶瓷喷墨油墨的方法。该方法包括在第一分散剂和第一抗沉降剂的存在下，在溶剂中湿法研磨浓缩的釉质粉末，以产生具有在d98的粒度分布下0.8μm至1μm的粒度的固体釉质粉末颗粒的浓缩的釉质糊状物。该方法还包括在分散剂和抗沉降剂的存在下，在溶剂中湿法研磨有色染色剂粉末，以产生具有在d98的粒度分布下0.8μm至1μm的粒度的固体颗粒的浓缩的染色剂釉质糊状物。该方法还包括在混磨机中混合浓缩的釉质糊状物与浓缩的染色剂釉质糊状物以产生染色剂-釉质混合物，将包含溶剂和添加剂的混合物的稀释溶液添加到染色剂-釉质混合物中以产生前体彩色陶瓷喷墨组合物，该前体彩色陶瓷喷墨组合物具有基于有色陶瓷喷墨油墨组合物的总重量约20重量%至约60重量%的固体负载含量以及期望的喷墨特性，以及将前体彩色陶瓷喷墨组合物首先通过5微米孔径过滤器过滤，并且随后通过2微米孔径过滤器过滤，以去除任何过大的固体颗粒，从而获得在喷射温度和喷射条件下粘度为12mpa·s至25mpa·s的数字陶瓷喷墨油墨。

6、另一个实施方案涉及一种用于制造用于在牙科材料基材上印刷的陶瓷喷墨油墨的方法，该方法包括将固体颗粒组分加工至在d98的粒度分布下0.8μm至1μm的粒度，以及将有效量的添加剂添加到固体颗粒组分中以产生能够从喷墨打印头分配到具有不规则形状和不平坦表面的三维牙科材料基材的表面上的油墨，而该三维牙科材料基材在喷墨打印头下方同时平移和旋转。

1.一种用于牙科材料基材的陶瓷喷墨油墨，所述陶瓷喷墨油墨包含：

2.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中所述金属氧化物固体颗粒在d98的粒度分布下具有约0.85μm至约0.93μm的亚微米粒度。

3.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中所述金属氧化物固体颗粒在d90的粒度分布下具有约0.6µm至约0.66µm的亚微米粒度。

4.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中所述金属氧化物固体颗粒在d50的粒度分布下具有约0.39µm至约0.4µm的亚微米粒度。

5.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中所述金属氧化物固体颗粒在d10的粒度分布下具有约0.2µm至约0.24µm的亚微米粒度。

6.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中基于所述陶瓷喷墨油墨的重量，金属氧化物固体颗粒的量为约1重量%至约10重量%。

7.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中所述无机颜料固体颗粒选自氧化铬、二氧化钛和氧化铁或它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中所述无机颜料固体颗粒在d98的粒度分布下具有约0.85µm至约0.93µm的亚微米粒度。

9.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中所述无机颜料固体颗粒在d90的粒度分布下具有约0.6µm至约0.66µm的亚微米粒度。

10.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中所述无机颜料固体颗粒在d50的粒度分布下具有约0.39µm至约0.4µm的亚微米粒度。

11.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中所述无机颜料固体颗粒在d10的粒度分布下具有约0.2µm至约0.24µm的亚微米粒度。

12.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中基于所述陶瓷喷墨油墨的重量，无机颜料固体颗粒的量为约1重量%至约10重量%。

13.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中所述溶剂选自极性溶剂、非极性溶剂、疏水性溶剂、亲水性溶剂和水性溶剂或者它们的混合物。

14.根据权利要求13所述的陶瓷喷墨油墨，其中所述溶剂选自c12至c40烃，以商业品牌d40、d80和d120（购自exxsol）交易的异链烷烃、链烷烃和环烷烃的脱芳烃化烃，脱芳烃化脂族烃，c12至c40脂族溶剂，c12至c40直链烷烃诸如链烷烃，酯溶剂；二醇诸如甲基二醇、乙基二醇、丁基二醇、亚烷基二醇、亚烷基二醇醚或醚乙酸酯型、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇丁基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇丙基醚、碳酸甘油酯、n-甲基2-吡咯烷酮、甘油、丙二醇，二醇醚诸如丙二醇乙基醚、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、三乙二醇丁基醚、三乙二醇甲基醚、三丙二醇、三丙二醇甲基醚；醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、多元醇、乙氧基丙醇、甲氧基丁醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油和聚乙二醇等），酮和酮醇，诸如丙酮、双丙酮醇、双丙酮丙醇和甲基乙基酮、甲基丁基酮、环己酮；醚，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙基-3-乙氧基-丙醇、四氢呋喃、二噁烷和烷基醚、多元醇的醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二(乙二醇)单甲醚）；含氮溶剂，诸如2-吡咯烷酮和n-甲基2-吡咯烷酮；含硫溶剂，诸如2,2'-硫代二乙醇、二甲基亚砜、四亚甲基砜和环丁砜，以及糖及其衍生物，诸如葡萄糖、甘油的氧乙烯加合物和双甘油丙二醇和/或二丙二醇的氧乙烯加合物、n-甲基吡咯烷酮和脲以及它们的混合物。

15.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中基于所述陶瓷喷墨油墨的重量，溶剂的量为约30重量%至约80重量%。

16.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中所述分散剂选自聚合物分散树脂，诸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，以及它们的盐等；合适的共聚物分散树脂的示例包括但不限于任何形式的无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物等；合适的分散树脂盐的示例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾和碱性化合物的盐，所述碱性化合物诸如氨、乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇和吗啉以及它们的混合物。

17.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中基于所述陶瓷喷墨油墨的重量，分散剂的量为约1重量%至约20重量%。

18.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，所述陶瓷喷墨油墨还包含选自以下的添加剂：稳定性添加剂、ph调节添加剂、抗涂污性添加剂、防腐剂、粘度调节添加剂、表面张力添加剂、渗透性添加剂、粘附性添加剂、再溶解性添加剂、消泡性添加剂、防腐剂、抗沉降添加剂、流变改性添加剂、螯合剂、氧吸收剂以及它们的混合物。

19.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中基于所述陶瓷喷墨油墨的重量，添加剂的量为0重量%至约3重量%。

20.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，所述陶瓷喷墨油墨还包含选自以下的表面活性剂：烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐、硫化烯烃、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、多元羧酸、磷酸单甘油酯、两性表面活性剂、烷基吡啶鎓盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基酰胺、甘油烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯以及它们的混合物。

21.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中基于所述陶瓷喷墨油墨的体积，表面活性剂的量为约0.1重量%至约3重量%。

22.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，所述陶瓷喷墨油墨在喷射温度下在400s-1至1000s-1范围内的剪切速率下具有在约12mpa.s至约25mpa.s范围内的粘度。

23.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，所述陶瓷喷墨油墨在喷射温度下在400s-1的剪切速率下具有约12mpa.s至约25mpa.s的粘度。

24.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，所述陶瓷喷墨油墨在喷射温度下在1000s-1的剪切速率下具有约12mpa.s至约25mpa.s的粘度。

25.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，所述陶瓷喷墨油墨在30℃下具有约20mn/m至约35mn/m的表面张力。

26.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，所述陶瓷喷墨油墨载在25℃下具有约1050kg/m3至约1300kg/m3的密度。

27.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，所述陶瓷喷墨油墨还包含小于10%的弹性。

28.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其中所述油墨在处于800℃至1300℃的温度烧制后保持所述油墨的美学色彩特性。

29.一种用于牙科材料基材的浓缩的釉质糊状物组合物，所述浓缩的釉质糊状物组合物包含：

30.根据权利要求29所述的浓缩的釉质糊状物组合物，其中所述金属氧化物固体颗粒在d98的粒度分布下具有约0.85μm至约0.93μm的亚微米粒度。

31.根据权利要求29所述的浓缩的釉质糊状物组合物，其中所述金属氧化物固体颗粒在d90的粒度分布下具有约0.6µm至约0.66µm的亚微米粒度。

32.根据权利要求29所述的浓缩的釉质糊状物组合物，其中所述金属氧化物固体颗粒在d50的粒度分布下具有约0.39μm至约0.4μm的亚微米粒度。

33.根据权利要求29所述的浓缩的釉质糊状物组合物，其中所述金属氧化物固体颗粒在d10的粒度分布下具有约0.2µm至约0.24µm的亚微米粒度。

34.根据权利要求29所述的浓缩的釉质糊状物组合物，其中基于所述浓缩的釉质糊状物的重量，所述金属氧化物固体颗粒的量为约1重量%至约10重量%。

35.根据权利要求29所述的浓缩的釉质糊状物组合物，其中所述溶剂选自极性溶剂、非极性溶剂、疏水性溶剂、亲水性溶剂和水性溶剂或者它们的混合物。

36.根据权利要求35所述的浓缩的釉质糊状物组合物，其中所述溶剂选自c12至c40烃，以商业品牌d40、d80和d120（购自exxsol）交易的异链烷烃、链烷烃和环烷烃的脱芳烃化烃，脱芳烃化脂族烃，c12至c40脂族溶剂，c12至c40直链烷烃诸如链烷烃，酯溶剂；二醇诸如甲基二醇、乙基二醇、丁基二醇、亚烷基二醇、亚烷基二醇醚或醚乙酸酯型、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇丁基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇丙基醚、碳酸甘油酯、n-甲基2-吡咯烷酮、甘油、丙二醇，二醇醚诸如丙二醇乙基醚、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、三乙二醇丁基醚、三乙二醇甲基醚、三丙二醇、三丙二醇甲基醚；醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、多元醇、乙氧基丙醇、甲氧基丁醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油和聚乙二醇等），酮和酮醇，诸如丙酮、双丙酮醇、双丙酮丙醇和甲基乙基酮、甲基丁基酮、环己酮；醚，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙基-3-乙氧基-丙醇、四氢呋喃、二噁烷和烷基醚、多元醇的醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二(乙二醇)单甲醚）；含氮溶剂，诸如2-吡咯烷酮和n-甲基2-吡咯烷酮；含硫溶剂，诸如2,2'-硫代二乙醇、二甲基亚砜、四亚甲基砜和环丁砜，以及糖及其衍生物，诸如葡萄糖、甘油的氧乙烯加合物和双甘油丙二醇和/或二丙二醇的氧乙烯加合物、n-甲基吡咯烷酮和脲以及它们的混合物。

37.根据权利要求29所述的浓缩的釉质糊状物组合物，其中基于所述浓缩的釉质糊状物的重量，所述溶剂的量为约30重量%至约80重量%。

38.根据权利要求29所述的浓缩的釉质糊状物组合物，其中所述添加剂选自稳定性添加剂、ph调节添加剂、抗涂污性添加剂、防腐剂、粘度调节添加剂、表面张力添加剂、渗透性添加剂、粘附性添加剂、再溶解性添加剂、消泡性添加剂、防腐剂、抗沉降添加剂、流变改性添加剂、螯合剂、氧吸收剂以及它们的混合物。

39.根据权利要求29所述的浓缩的釉质糊状物组合物，其中基于所述浓缩的釉质糊状物的重量，所述添加剂的量为0重量%至约3重量%。

40.根据权利要求29所述的浓缩的釉质糊状物组合物，所述浓缩的釉质糊状物组合物还包含在400至1000范围内的剪切速率下具有在约43mpa.s至约150mpa.s范围内的粘度的釉质浓缩物。

41.根据权利要求29所述的浓缩的釉质糊状物组合物，所述浓缩的釉质糊状物组合物还包含在400的剪切速率下具有约43mpa.s至约150mpa.s的粘度的釉质浓缩物。

42.根据权利要求29所述的浓缩的釉质糊状物组合物，所述浓缩的釉质糊状物组合物还包含在1000的剪切速率下具有约35mpa.s至约140mpa.s的粘度的釉质浓缩物。

43.根据权利要求29所述的浓缩的釉质糊状物组合物，其中所述组合物具有小于10%的弹性。

44.一种制造用于牙科材料基材的数字陶瓷喷墨油墨的方法，所述方法包括：

45.根据权利要求44所述的方法，其中所述第一溶剂和所述第二溶剂是相同的，所述第一分散剂和所述第二分散剂是相同的，并且所述第一抗沉降剂和所述第二抗沉降剂是相同的。

46.根据权利要求44所述的方法，其中：

47.根据权利要求44所述的方法，其中：

48.一种用于制造用于在牙科材料基材上印刷的陶瓷喷墨油墨的方法，所述方法包括：