基于两性离子结构及界面协同调控的环氧树脂防污涂料及制备和应用

本发明涉及海洋防污涂层，具体涉及一种基于两性离子结构及界面协同调控的环氧树脂防污涂料及制备和应用。

背景技术：

1、随着海洋工程装备、船舶运输及海洋资源开发的不断推进，材料表面的海洋生物污损问题日益突出。海洋污损并非随机发生，而是以材料表面初始附着为起点，逐步经历蛋白质和有机大分子的吸附、微生物定植以及藻类和大型附着生物聚集等阶段，形成复杂的污损层结构。其中，初始吸附与黏附过程是后续生物污损演化的关键前提，一旦该过程未得到有效抑制，生物膜的形成及多级附着将不可避免，进而导致材料性能劣化、流体阻力增加、能耗上升，并加速基体腐蚀失效。因此，从海洋污损的形成机制出发，针对材料表面初始附着行为进行调控，是实现长效防污的关键策略。相比依赖杀菌或脱附的后期干预方式，抑制初始附着具有更好的可控性、持久性及环境友好性。

2、环氧树脂因具有良好的黏附性能、耐化学介质性能、成膜性能及加工适应性，被广泛应用于海洋防护涂层领域。然而，传统环氧树脂（ed）固化后通常形成高度交联的三维网络结构，分子链段运动受到较强限制，材料在具有较高刚度和承载能力的同时，往往存在断裂伸长率较低、应力耗散能力不足及脆性开裂倾向明显等问题。在冲击载荷、基材变形、温度交变或局部缺陷作用下，涂层内部容易产生应力集中，并进一步诱发裂纹形成和扩展，从而影响涂层的结构完整性和长期服役稳定性。 此外，传统环氧树脂表面缺乏能够有效调控蛋白质、微生物及其他海洋污染物黏附行为的功能化界面结构，其本征防污性能有限。在海洋环境中，污染物易在涂层表面形成初始附着和条件膜，继而促进微生物黏附及生物膜形成。因此，传统环氧树脂涂层难以同时满足海洋环境下对力学韧性和界面防污性能的要求，有必要在保持其基本成膜性能和附着性能的基础上，进一步提高涂层的抗脆性开裂能力，并赋予其稳定的抗黏附防污功能。

3、为改善环氧树脂涂层防污性能不足的问题，现有技术通常通过引入杀生剂、金属离子、低表面能组分、亲水或两性离子材料以及功能纳米填料等方式进行改性，以赋予涂层抗菌、抗黏附或自清洁性能。

4、然而，杀生型防污体系存在有效成分持续消耗及环境释放风险，低表面能防污体系在静态或低流速环境下的防污效果通常较为有限。对于通过反应方式将亲水性或两性离子组分引入环氧交联网络的改性体系（epd），虽然化学键合能够在一定程度上限制亲水组分的迁移，但两性离子基团较强的水合能力以及亲水组分与环氧基体之间的极性差异，仍可能导致固化过程中局部交联结构差异以及长期浸泡后的吸水溶胀，从而影响涂层的致密性、界面附着性能和长期服役稳定性。此外，直接引入纳米填料时，还可能因填料团聚或界面结合不足而产生局部缺陷。因此，现有改性方法仍难以同时兼顾界面抗黏附性能、基体相容性及涂层结构稳定性。

5、基于此，亟需开发一种兼具界面抗黏附调控能力与结构稳定性的环氧树脂防污涂层体系。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种基于两性离子结构及界面协同调控的环氧树脂防污涂料及制备和应用。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种基于两性离子结构及界面协同调控的环氧树脂防污涂料，涂料成分为具有反应活性位点的两性离子聚合物、环氧树脂和引入含有极性官能团且具有共轭结构的有机小分子；其中，涂料成分按质量百分比计依次为30-50：45-65：0.1-10。

4、所述具有反应活性位点的两性离子聚合物为将含有环氧基团的多官能化合物与含有氨基的有机胺在溶剂中混合，在惰性气氛及加热条件下进行胺-环氧开环反应，得到含有未反应环氧基团的中间体；

5、将上述所得中间体中加入磺内酯类化合物，在室温或冰浴条件下进行两性离子化反应，得到具有反应活性位点的两性离子聚合物。

6、所述中间体为含有环氧基团的多官能化合物与含有氨基的有机胺在溶剂中混合，在惰性气氛及50-70℃条件下进行胺-环氧开环反应3-5 h，得到含有未反应环氧基团的中间体；其中，含有环氧基团的多官能化合物与含有氨基的有机胺物质的量比为1：0.5~1；

7、所述含有环氧基团的多官能化合物为聚醚类和/或聚酯类缩水甘油醚；优选为聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚中的一种或几种；

8、所述含有氨基的有机胺为含有一级氨基的脂肪族胺、二级氨基的脂肪族胺或杂环胺；优选为3-二甲氨基丙胺和/或2-(二甲氨基)乙胺。

9、所述溶剂为四氢呋喃（thf）、n,n -二甲基乙酰胺（dmac）、n,n -二甲基甲酰胺（dmf），溶剂皆为无水级，加入量占物质（物质指的是配方中除了溶剂的其他组分的物质总质量）总质量的30%-50%即可。

10、所述中间体与磺内酯类化合物物质量的比为4-6：0.8-1.2；其中，磺内酯类化合物是1，3-丙烷磺内酯（1，3-ps）和/或1，4-丁烷磺内酯（1,4-bs）。

11、所述引入含有极性官能团且具有共轭结构的有机小分子为含氮杂环化合物和/或芳香胺类化合物，优选为2-氨基吡啶、5-氨基吲哚、对氨基苯酚中的一种或几种。

12、一种所述涂料的应用，所述涂料在制备基材环氧树脂防污涂层中的应用。

13、一种环氧树脂防污涂层，所述涂料和脂肪胺类固化剂固化交联获得；其中，脂肪胺类固化剂与涂料中引入含有极性官能团且具有共轭结构的有机小分子之间物质的量比为0.5~1.5：0.2-1。

14、所述脂肪胺类固化剂为聚醚胺d200、聚醚胺d400、聚醚胺d2000的一种；

15、一种所述的环氧树脂防污涂层的制备方法，所述涂料中加入脂肪胺类固化剂混合均匀，在20~100 ℃进行固化交联反应，得到环氧树脂防污涂层。

16、一种所述涂层的应用，所述涂层在保护基底防污中的应用。

17、所述基底可为建筑、船舶、汽车领域中各类基材。

18、本发明的有益效果：

19、本发明针对传统环氧树脂涂层存在的高交联结构导致韧性不足、服役过程中易发生脆性断裂，以及表面缺乏有效防污功能导致海洋污染物易初始附着的问题，提出一种兼具增韧与抗黏附防污性能的环氧树脂防污涂层，即通过分子结构协同设计，在传统环氧高交联网络基础上实现“增韧—抗黏附防污”的一体化改性，即引入含有极性官能团且具有共轭结构的有机小分子作为辅助调控组分，通过氢键作用、π-π相互作用等协同调节涂层的界面结构与网络性能，以获得兼具优异力学性能与抗细菌黏附性能的环氧树脂防污涂层，具体如下。

20、（1）本发明基于巧妙的分子结构设计，通过引入具有反应活性位点的两性离子聚合物，使其参与环氧树脂固化反应并稳定嵌入交联网络，在涂层表面构建稳定的水化界面层。该结构能够降低蛋白质及微生物等污染物在涂层表面的非特异性吸附，从而赋予传统环氧树脂涂层主动抗黏附防污能力，改善其本征防污性能不足的问题。

21、（2）本发明通过构建两性离子结构与有机小分子调控组分之间的协同作用，对传统环氧树脂高度交联网络进行结构调控，提高交联网络中的应力耗散能力，降低裂纹萌生及扩展倾向，从而改善环氧树脂涂层固有的脆性断裂特性，提高涂层的韧性和长期服役稳定性。

22、（3）本发明基于“界面水化调控”策略，通过界面功能化设计，实现了环氧树脂涂层力学性能与防污性能之间的协调优化，避免传统环氧涂层仅依靠致密屏障作用进行防护以及单纯引入亲水防污组分导致力学性能下降的问题，使所得涂层同时具备良好的界面抗黏附性能、力学稳定性和海洋环境适应能力。

23、（4）本发明所述制备方法工艺简单，原料来源广泛，与现有环氧树脂涂层制备工艺兼容，适用于不同基材表面的防护处理，在船舶、海洋工程装备及长期服役防污领域具有良好的应用前景。