电极片用粘结剂及其制备方法、电极片以及储能器件与流程

本发明涉及储能器件领域，尤其是涉及一种电极片用粘结剂及其制备方法、电极片以及储能器件。

背景技术：

1、包括二次电池、超级电容器等新型储能器件，由于其高功率密度和长循环寿命，在储能器件领域具有广泛的应用前景。其中，超级电容器在储能系统、电动车启停装置以及功率型储能设备等领域正迎来快速发展。

2、超级电容器干法电极技术因避免了溶剂回收、降低了能耗而受到广泛关注。超级电容器干法电极片，要求在集流体表面形成一层兼具高附着力、良好导电性和长期循环稳定性的底涂层。

3、水性聚氨酯（wpu）粘结剂因其柔韧性、成膜性和环保特性在该领域具有应用前景。但是采用传统的水性聚氨酯的底涂层，其涂覆在金属集流体上之后，由于传统的水性聚氨酯与金属层之间仅靠物理吸附和弱氢键作用，界面附着力不足，在电解液长期浸泡和充放电循环中，容易出现界面剥离，界面电阻增大等问题。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种可以解决上述问题的电极片用粘结剂及其制备方法。

2、此外，还有必要提供一种电极片以及包括该电极片的储能器件。

3、一种电极片用粘结剂的制备方法，粘结剂的制备方法包括如下步骤：

4、在保护气体氛围下，按照异氰酸酯基团和总羟基的摩尔比1.3~1.7：1，将聚合物多元醇、二羟甲基丙酸、支化单元与二异氰酸酯在催化剂存在下混合，在80℃~100℃下充分反应，得到带支化点的异氰酸酯基团封端预聚体；

5、在60℃~80℃下，依次向所述带支化点的异氰酸酯基团封端预聚体中加入第一反应物、第二反应物和第三反应物，使得所述第一反应物、所述第二反应物和所述第三反应物分别与所述带支化点的异氰酸酯基团封端预聚体中的异氰酸酯基团发生部分反应，残余的异氰酸酯基团用于后续水相链延伸，得到中间产物，其中，所述第一反应物为含稠环芳香基团的羟基化合物或含稠环芳香基团的氨基化合物，所述第二反应物为含膦酸基团的氨基化合物、含儿茶酚基团的氨基化合物、含膦酸基团的羟基化合物或儿茶酚基团的羟基化合物，所述第三反应物为同时含羟基和环氧基的化合物；

6、向所述中间产物中加入中和剂中和羧基，接着在剪切下加入去离子水进行相转化，接着加入二胺类扩链剂与残余的异氰酸酯基团反应进行水相链延伸，得到所需要的粘结剂，所述粘结剂为水性聚氨酯分散体。

7、在一个实施例中，以所述二异氰酸酯的摩尔量为100%计，所述第一反应物、所述第二反应物和所述第三反应物的用量分别为：

8、所述第一反应物为2mol%~8mol%；

9、所述第二反应物为5mol%~15mol%；

10、所述第三反应物为10mol%~30mol%。

11、在一个实施例中，所述聚合物多元醇为数均分子量650~2000的聚四亚甲基醚二醇或聚己内酯二醇；

12、所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种；

13、所述支化单元为三羟甲基丙烷或甘油，所述支化单元和所述聚合物多元醇的质量比为0.2~1：100。

14、在一个实施例中，所述第一反应物为1-氨基芘、1-芘甲醇、萘胺、萘酚、菲胺或其衍生物；

15、所述第二反应物为3-羟基丙基膦酸、氨基膦酸或其膦酸酯衍生物，或者所述第二反应物为多巴胺、3,4-二羟基苯丙氨酸或含儿茶酚结构的二元醇或二胺；

16、所述第三化合物选自缩水甘油、3,4-环氧-1-丁醇和4,5-环氧-1-戊醇中的至少一种。

17、在一个实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三乙胺中的至少一种，所述催化剂占反应物总质量的0.01wt%~0.05wt%；

18、所述保护气体氛围为氮气氛围或惰性气体氛围；

19、所述中和剂为三乙胺；

20、所述二胺类扩链剂为乙二胺或异佛尔酮二胺，所述二胺类扩链剂与残余的异氰酸酯基团的摩尔比为0.5~0.9：1。

21、一种电极片用粘结剂由上述的电极片用粘结剂的制备方法制备得到。

22、在一个实施例中，所述电极片用粘结剂为水性聚氨酯分散体，所述粘结剂的固含量为30%~40%，所述粘结剂的平均粒径为100~300nm。

23、一种电极片，包括基材、附着在所述基材上的底涂层以及附着在所述底涂层上的活性层，所述底涂层由底涂浆料涂布在所述基材上干燥后得到，所述底涂浆料包括上述的电极片用粘结剂。

24、在一个实施例中，所述基材为腐蚀铝箔；

25、所述底涂浆料涂布在所述基材上干燥的操作为：将所述底涂浆料涂布在所述基材上，形成厚度为6μm~15μm的湿膜；接着进行三段式烘干，第一段的温度为70℃~85℃，第一段的时间为0.5min~2min，第二段的温度为90℃~105℃，第二段的时间为0.5min~2min，第三段的温度为110℃~130℃，第三段的时间为0.5min~2min；随后进行在线热辊压，辊压温度100℃~120℃，线压力20kg/cm~50kg/cm，得到厚度为1μm~5μm的所述底涂层。

26、一种储能器件，包括上述的电极片。

27、本发明的电极片用粘结剂的制备方法，制备得到的水性聚氨酯分散体的电极片用粘结剂，第一反应物使得水性聚氨酯分散体中含有稠环芳香基团，其可以与导电碳表面发生π–π堆积作用，提高粘结剂与导电颗粒的界面亲和性，减少绝缘性包覆，第二反应物水性聚氨酯分散体中含有膦酸基团/儿茶酚基团，膦酸基团/儿茶酚基团与金属集流体形成化学键合或强配位作用，二者协同实现“集流体界面”和“导电碳界面”的同时稳定，从而提高了界面附着力，减少了在电解液长期浸泡和充放电循环中，出现的界面剥离，界面电阻增大等问题。

28、与采用传统的水性聚氨酯相比，本发明的电极片用粘结剂的制备方法，制备得到的水性聚氨酯分散体的电极片用粘结剂，通过含有稠环芳香基团提高了粘结剂与导电颗粒的界面亲和性，减少绝缘性包覆，通过膦酸基团/儿茶酚基团与金属集流体形成化学键合或强配位作用，从而提高了界面附着力，减少了在电解液长期浸泡和充放电循环中，出现的界面剥离，界面电阻增大等问题。

29、此外，本发明的电极片用粘结剂的制备方法，制备得到的水性聚氨酯分散体的电极片用粘结剂，通过第三反应物使得水性聚氨酯分散体中含有环氧基，水性聚氨酯分散体中含有羧基，在后续的烘干过程中环氧基与羧基发生热交联反应（≥100℃），形成共价交联网络，克服线性聚合物链的蠕变和滑移。其在使用时，无需外加交联剂，浆料室温储存7天粘度变化≤15%。

30、优选的，集流体为腐蚀铝箔时，含膦酸基团或儿茶酚基团与铝箔氧化层表面富集并形成化学键合或强配位作用，实现了“铝箔界面”的稳定，从而进一步提高了界面附着力，同时膦酸基团/儿茶酚基团与铝箔的化学锚定作用及交联网络对电解液渗透的抑制，经电解液浸泡（85℃×7天）后附着力保持率≥85%，从而提供了优异的耐电解液性能。

31、此外，稠环芳香基团（芘基团）改善了碳颗粒界面的电接触，且交联网络抑制了涂层的力学蠕变，弯折100次后界面电阻增长率≤20%，提供了良好的电学稳定性。

32、本发明的电极片用粘结剂，在用于电极片生产时，可直接适配现有凹版印刷-烘干-辊压产线，无需新增设备投资。

33、具体来说，本发明的电极片用粘结剂，具有如下优点：

34、（1）软段单元：

35、由聚合物多元醇构成，提供柔韧性和成膜性。

36、（2）铝箔界面锚定单元：

37、位于聚氨酯分子链的侧链或链段中的含膦酸基团或儿茶酚基团，用于在涂布后向铝箔氧化层表面富集并形成化学键合或强配位作用。

38、（3）导电碳亲和单元：

39、位于聚氨酯分子链的侧链或链段中的稠环芳香基团（芘基、萘基或菲基），用于与导电石墨、炭黑或cnt表面的π电子体系发生π–π堆积作用，改善粘结剂与导电颗粒的界面亲和性，减少对导电网络的绝缘性包覆。

40、（4）离子亲水单元：

41、由二羟甲基丙酸（dmpa）引入，提供羧酸根基团，经中和后赋予聚氨酯水性分散能力。

42、（5）潜伏型自交联单元：

43、通过第三反应物使得粘结剂中含有环氧基，环氧基在浆料储存和涂布初期保持稳定，在烘干温度（≥100℃）下与聚氨酯分子链中羧基发生开环酯化反应，形成共价交联网络。

44、优选的，含环氧基的化合物为缩水甘油（2,3-环氧-1-丙醇），其羟基与异氰酸酯基团反应将缩水甘油接入聚氨酯链端或侧链，环氧基保留作为潜伏交联基团。

45、（6）支化单元：

46、支化单元的引入，可以为聚氨酯分子链提供多个反应位点，促进后续交联网络的构建。