一种MOFs/聚酰亚胺涂层及其制备方法和应用

本发明涉及润滑涂层，尤其涉及一种mofs/聚酰亚胺涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着“双碳”战略深入推进及能源结构转型，以甲醇为代表的可替代低碳燃料在内燃机领域的应用日益广泛。甲醇燃料来源广泛、燃烧清洁、碳排放低，被视为实现内燃机绿色低碳运行的重要技术路径之一。

2、在发动机关键运动部件中，活塞裙部与缸套之间维持着极薄的油膜间隙，其表面涂覆的减摩涂层对于降低摩擦功耗、防止拉缸咬合、保障发动机长寿命可靠运行具有至关重要的作用。然而，甲醇内燃机的实际服役环境与传统汽油/柴油发动机存在本质差异，活塞裙部涂层面临低机械负载与强化学腐蚀耦合的严苛复合工况挑战，对现有涂层技术体系提出了全新且迫切的要求。

3、具体而言，甲醇气化潜热大导致冷启动阶段裙部温度显著偏低，甲醇燃烧生成的甲酸、甲醛等副产物具有强腐蚀性，且未燃甲醇易窜入曲轴箱稀释润滑油，导致油膜强度骤降，涂层频繁处于边界润滑甚至干摩擦状态。现有活塞裙部减摩涂层多以环氧树脂、酚醛树脂或聚酰胺酰亚胺树脂为基体，复配石墨、二硫化钼及碳纤维等固体润滑剂构成。此类涂层在传统机油充分润滑条件下可提供良好的减摩抗磨效果，但其树脂基体的分子结构中含有羟基、醚键、酰胺键等极性基团，在甲酸、甲醇等介质中易发生溶胀、酯化或降解反应，导致涂层力学性能衰退、表面疏松，最终引发剥落乃至失效。

4、因此，开发兼具优异耐甲酸腐蚀性能与可靠低温减摩抗磨能力的新型活塞裙部涂层材料，已成为甲醇内燃机工程应用亟待突破的关键技术瓶颈。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种mofs/聚酰亚胺涂层及其制备方法和应用。本发明制备的涂层兼具优异的耐甲酸、耐甲醇腐蚀能力，同时具有优异的低温减摩抗磨能力。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种mofs/聚酰亚胺涂层，包括聚酰亚胺基体和分散在所述聚酰亚胺基体中的mofs填料；所述聚酰亚胺基体由芳香族二胺和芳香族二酐经缩聚和亚胺化反应得到。

4、优选的，所述mofs填料包括zif-8、nehzik和mof-5中的一种或多种。

5、优选的，所述mofs填料的质量为聚酰亚胺基体质量的1~5%。

6、优选的，所述芳香族二胺包括3,4'-二氨基二苯醚和4,4'-二氨基二苯醚中的至少一种；

7、所述芳香族二酐包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、六氟二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐中的至少一种。

8、本发明提供了上述方案所述mofs/聚酰亚胺涂层的制备方法，包括以下步骤：

9、将mofs填料、芳香族二胺、芳香族二酐和极性有机溶剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；

10、将所述聚酰胺酸溶液与低温酰亚胺化催化剂混合，将所得混合液涂覆于基底表面，进行亚胺化，得到所述mofs/聚酰亚胺涂层。

11、优选的，以质量份数计，所述mofs填料为1~5份，所述芳香族二胺为15~40份，所述芳香族二酐为30~80份。

12、优选的，所述低温酰亚胺化催化剂包括喹啉、异喹啉和n-甲基咪唑中的一种或多种。

13、优选的，所述极性有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

14、优选的，所述亚胺化的程序为：依次在40~60℃保温3 h，80~100℃保温2 h，120~140℃保温1 h，160~200℃保温1 h。

15、本发明提供了上述方案所述mofs/聚酰亚胺涂层或上述方案所述制备方法制备得到的mofs/聚酰亚胺涂层在甲醇内燃机活塞裙部中的应用。

16、针对甲醇燃烧副产物对活塞裙部涂层的强腐蚀问题，本发明选用化学惰性优异的芳香族聚酰亚胺（pi）为树脂基体。相较于环氧、酚醛及聚酰胺酰亚胺树脂，芳香族pi分子链中不含羟基、脂肪醚等易受甲酸攻击的活性位点，其芳杂环骨架赋予极高的化学稳定性，耐甲酸腐蚀性能显著优于上述树脂。然而，纯pi涂层在苛刻工况下仍存在摩擦系数偏高，磨损率较大等问题，难以满足设备长寿命、高可靠性的需求。为克服该缺陷，引入功能性填料是改善pi摩擦学性能的有效策略，但是传统填料（如石墨、二硫化钼及碳纤维）的惰性表面使其难以与pi基体形成强界面结合，在循环剪切作用下易发生脱粘失效，导致性能衰退。本发明引入mofs作为功能性填料，mofs具有超高的比表面积、可控结构解离与高反应活性的特点，可与pi基体通过机械互锁、化学键合等形成强界面结合，同时在摩擦过程中通过摩擦化学反应在金属对偶表面生成致密转移膜，将摩擦副间的直接接触转化为涂层/转移膜之间的低剪切界面，从而有效降低摩擦系数并抑制磨损失效。

17、通过pi耐蚀基体与mofs活性填料的协同设计，本发明构建了一种适用于甲醇内燃机活塞裙部的固-液复合润滑体系，在耐化学腐蚀与低温减摩抗磨之间取得平衡，解决了部件在流体润滑、混合润滑、边界润滑、贫油及干摩擦等交替工况下对摩擦副材料设计的限制，为甲醇发动机活塞裙部、曲轴轴瓦等关键运动部件的长寿命、高可靠性运行提供关键材料支撑。

1.一种mofs/聚酰亚胺涂层，其特征在于，包括聚酰亚胺基体和分散在所述聚酰亚胺基体中的mofs填料；所述聚酰亚胺基体由芳香族二胺和芳香族二酐经缩聚和亚胺化反应得到。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述mofs填料包括zif-8、nehzik和mof-5中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述mofs填料的质量为聚酰亚胺基体质量的1~5%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺包括3,4'-二氨基二苯醚和4,4'-二氨基二苯醚中的至少一种；

5.权利要求1~4任一项所述mofs/聚酰亚胺涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述mofs填料为1~5份，所述芳香族二胺为15~40份，所述芳香族二酐为30~80份。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温酰亚胺化催化剂包括喹啉、异喹啉和n-甲基咪唑中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺化的程序为：依次在40~60℃保温3 h，80~100℃保温2 h，120~140℃保温1 h，160~200℃保温1 h。

10.权利要求1~4任一项所述mofs/聚酰亚胺涂层或权利要求5~9任一项所述制备方法制备得到的mofs/聚酰亚胺涂层在甲醇内燃机活塞裙部中的应用。