限域冷冻制备具有三维孔结构纳米铜/SiC复合抗菌材料的方法

本发明涉及多孔陶瓷材料，具体地，涉及一种限域冷冻制备具有三维孔结构纳米铜/sic复合抗菌材料的方法。

背景技术：

1、多孔陶瓷是一种含有较多孔洞的无机非金属材料，并且是利用材料中孔洞的结构和表面积，结合材料本身的材质，来达到所需要的热、电、磁、光等物理及化学性能，从而可用作过滤、分离、分散、渗透，隔热、换热，吸声、隔音，吸附、载体，反应、传感及生物等等用途的材料。近年来，多孔陶瓷凭借孔隙结构可控、比表面积大、孔隙连通性优异等独特优势，在功能载体与抗菌材料领域备受关注。

2、相较于致密陶瓷，多孔陶瓷可提供丰富的表面吸附位点与负载空间，能够有效实现金属离子的均匀锚定与稳定固载，显著改善活性离子易团聚、易流失的问题。

3、因此，如何通过改善多孔陶瓷贯通多孔结构，提升材料与细菌的接触面积，提升活性离子的缓释效率与界面抑菌作用，在长效、稳定、广谱抗菌功能陶瓷材料领域展现出显著的应用优势与研究价值。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题在于，提供一种限域冷冻制备具有三维孔结构纳米铜/sic复合抗菌材料的方法，采用冷冻干燥法制备多孔碳化硅陶瓷，然后用制备好的多孔碳化硅陶瓷采用真空吸附法负载铜离子以其制备抗菌陶瓷。

2、本发明提供了一种限域冷冻制备具有三维孔结构纳米铜/sic复合抗菌材料的方法，包括以下步骤：

3、（1）研磨混料：按一定比例称量sic粉体、al2o3粉体、pva和cmc，先将pva和cmc加入去离子水中，使用磁力加热搅拌器在搅拌状态下加热至80℃，然后停止加热并继续搅拌至溶解，接着向其中加入一定量的甘油，再加入氨水调解ph至11±0.5，得到混合液，按照一定球料比称量研磨球，将sic粉体、al2o3粉体、混合液和研磨球一同装入研磨罐中，置于行星球磨机上混料一定时间后，过滤去除研磨球，得到混合浆料；

4、（2）冷冻结晶：将步骤（1）得到的混合浆料注入聚氯乙烯材质的模具中，然后将模具放入保温桶内的铜块上，在保温桶底部倒入液氮，盖上保温桶的盖子，保温5min后取出冻结好的物料，再放入冰箱中在-（35~37）℃条件下进行冷冻10~14h，使冰晶完全生长得到晶体；

5、（3）晶体冻干：将步骤（2）制得的晶体放入冷冻干燥机中，在-（50~60）℃条件下进行冻干10~14h，然后进行脱模得到生坯；

6、（4）生坯烧结：将步骤（3）制得的生坯放入马弗炉中，升温至1200℃并保温烧结2h，得到多孔碳化硅陶瓷；

7、（5）真空浸渍：称取三水硝酸铜避光溶解得到浓度为0.1~0.4mol/l的硝酸铜溶液，并将硝酸铜溶液倒入抽真空吸附容器中，再将步骤（4）制得的多孔碳化硅陶瓷放入抽真空吸附容器，使得多孔碳化硅陶瓷浸于硝酸铜溶液中，启动循环水式多用真空泵抽真空吸附容器进行抽真空，多孔碳化硅陶瓷在真空条件下进行浸渍2h，重复以上浸渍操作数次，然后将其取出进行干燥，得到吸附陶瓷样品；

8、（6）二次烧结：将步骤（5）制得的吸附陶瓷样品置于马弗炉中，升温至400℃并保温烧结2h，得到含有铜离子的多孔碳化硅陶瓷。

9、优选的，所述步骤（1）中混合浆料的固相的含量为30vol%，其中 sic粉体与al2o3粉体的质量比为9：1，pva的用量为sic粉体质量的1wt%，cmc的用量为sic粉体质量的0.1wt%，甘油的用量为去离子水体积的1vol%。

10、优选的，所述步骤（1）中磁力加热搅拌器转速为1200rpm。

11、优选的，所述步骤（1）中研磨球与混合液的球料质量比为1.5：1，行星球磨机转速为400rpm，混料时间为2~3h。

12、优选的，所述步骤（2）中模具内径为10~20mm，冰箱中冷冻的温度为-36℃，冷冻时间为12h。

13、优选的，所述步骤（3）中冷冻干燥机的冻干温度为-55℃。

14、优选的，所述步骤（4）及步骤（6）中马弗炉的升温速率为10℃/min，保温烧结结束后随炉冷却。

15、优选的，所述步骤（5）真空浸渍的次数为6次，循环水式多用真空泵的真空度为0.08±0.02mpa。

16、优选的，所述步骤（5）中干燥温度为70~80℃，干燥时间为2~3h。

17、优选的，所述步骤（5）中抽滤容器为抽滤瓶。

18、本发明的制备原理：本发明的限域冷冻制备具有三维孔结构纳米铜/sic复合抗菌材料的方法，以sic粉体和al2o3粉体为主要原料，去离子水为溶剂，pva(聚乙烯醇）为粘结剂、cmc（羧甲基纤维素钠）为悬浮剂、甘油为为消泡剂，先将pva和cmc经过加热和搅拌溶解，然后加入甘油进行混合，再使用氨水调节ph值为11，然后加入sic粉体和al2o3粉体，在行星球磨机上混料，形成分散均匀的混合浆料。然后，将混合浆料通过限域冷冻，通过控制浆料的冷却方向，从而获得具有一定宏观孔隙的实体，宏观孔隙尺寸为200~300um。接着，在低压条件下进行干燥处理，此时发生冰的升华现象产生宏孔和介孔孔隙。再将所得生坯进行烧结，在烧结过程中保留了冰升华留下的孔隙，并且通过烧结，溶剂水转为气体，形成孔隙尺寸为<50nm的介孔和微孔。通过以上工序制得的多孔材料体内具有定向排列的宏观开孔，而且在相邻开孔的壁内含有介孔及微孔。最后，通过真空吸附法负载离子，将功能性离子cu2+通过真空环境下的吸附-扩散机制，均匀、高效地负载到多孔载体即多孔陶瓷表面。

19、本发明借助冷冻干燥工艺制备多孔陶瓷，所得样品孔隙尺寸规整，比表面积较高。该制备工艺环境友好，制备全过程无有害物质排放。材料内部构筑起宏孔-微孔三维多级孔道结构，可提供大量活性位点用于金属离子固载，促使cu²⁺均匀分布在多级孔隙体系内，进而实现理想的离子缓释效果。分散均匀的铜离子使陶瓷具备优异的抗菌性能，同时铜源原材料成本低廉。

20、本发明通过负载纳米铜产生抗菌能力，纳米铜作为抗菌剂因粒径小、比表面积大，通过释放铜离子和产生活性氧的双重作用破坏细菌结构，抗菌效果远优于微米铜。与纳米银相比，铜是人体必需元素，生物相容性更好，细菌不易产生耐药性；而且铜原料储量丰富，可以缩减制备成本。纳米铜耐高温性能良好，适合陶瓷高温制备环境，较低添加量就可以达到广谱长效抑菌效果，同时还兼具导热导电性能。尽管单质纳米铜易发生氧化，经过包覆改性就能改善该问题，因此纳米铜作为无机抗菌剂拥有良好的应用价值。

21、本发明在铜离子负载时采用真空吸附法，利用负压环境消除载体孔道内的空气阻力，使含有目标离子的溶液或气体能够快速、均匀地渗透到载体的微孔、介孔甚至纳米孔道中。真空环境消除了孔道内的“气塞”效应，离子溶液能够渗透到载体最深处，避免传统浸渍法常见的“表面富集、内部空洞”问题；负压差加速了传质过程，负载时间大大缩短；真空环境下，溶液用量可减少30%-50%，降低废液处理成本。对微孔（<2nm）、介孔（2-50nm）甚至纳米孔道均有良好的渗透性，特别适合分子筛、多孔陶瓷等载体。

22、本发明的有益效果：本发明的限域冷冻制备具有三维孔结构纳米铜/sic复合抗菌材料的方法，是通过限域冷冻法制备多孔碳化硅再使用真空吸附法负载铜离子得到抗菌陶瓷的方法。首先，其采用限域冷冻法制备的具有三维孔结构的多孔碳化硅陶瓷，材料比表面积大、孔径规整可控，多级孔结构包含宏孔、介孔以及微孔，可提供丰富的负载位点。其次，在使用真空吸附负载铜离子时，陶瓷材料的铜离子负载率获得了极大增强，铜离子均匀分布于各级孔道，离子缓释效果突出，依托铜离子赋予材料优异的抗菌特性，使得材料的抗菌性能也得到大幅提高。另外，本发明采用限域冷冻法制备纳米铜/sic复合抗菌材料，采用的铜源原料成本低廉，制备工艺绿色无污染，同时制备流程简便，综合应用优势显著。