一种磷石膏双炉预分解制酸联产水泥熟料的系统及方法与流程

本发明属于固废资源化利用，具体涉及一种磷石膏双炉预分解制酸联产水泥熟料的系统及方法。

背景技术：

1、磷石膏是典型的大宗工业副产石膏。据统计，2025年全国磷石膏排放量约9000万吨，综合利用率不足60%，而全球平均利用率更低于30%。随着新能源产业迅猛发展，磷酸、硫酸需求持续攀升，副产磷石膏产生量逐年增加。磷石膏主要成分为二水硫酸钙（caso4·2h2o），除钙、硫元素外，还伴生硅、铁、铝、磷、氟等少量组分；其中除硫、磷、氟外，其余元素均为水泥生料常见组分。因此，采用煅烧制酸联产水泥路径，既可实现硫资源回收用于制酸，又能将钙、硅、铝、铁等组分转化为水泥熟料矿物，是磷石膏高值化、规模化利用的有效途径。

2、磷石膏中硫酸钙的热分解起始温度约为900℃，在1100～1200℃范围内分解速率最快，至1300～1400℃可基本完全分解，其分解温度高于石灰石中碳酸钙的分解温度约400℃，这是磷石膏难以直接替代石灰石制备水泥熟料的主要技术瓶颈。在还原气氛条件下，石膏分解温度可降至800～1200℃，通常需引入还原剂以营造还原氛围，通过气固或气气反应促进分解。常用气态还原剂包括co、h2、ch4等，固态还原剂则有无烟煤、焦炭、煤焦和硫磺等。加入还原剂后，磷石膏煅烧过程伴随多重耦合反应，其主要化学反应如下所示：

3、烘干脱水反应：

4、caso4·2h2o→caso4·0.5h2o +1.5h2o↑ （105~150 ℃）

5、caso4·0.5h2o→caso4+0.5h2o↑（150~200 ℃）

6、固固机理分解反应：

7、caso4+2c→cas+2co2↑（800~1000℃）

8、cas+3caso4→4cao+4so2↑（1000~1200℃）

9、总反应式为：2caso4+c→2cao+2so2↑+co2↑（900~1200℃）

10、气固机理分解反应：

11、2c+o2→2co↑（600~750℃）

12、caso4+4co→cas+ 4co2↑（900~1100℃）

13、2cas+ 3o2→2cao+ 2so2↑（900~1200℃）

14、caso4+co→cao+so2↑+co2↑（1000~1200℃）

15、以上几个阶段的反应，不能截然分开，而是部分交错进行。还存在一些副反应：

16、so2+co→cos↑+co2↑

17、3cas+ caso4→4cao+2s2↑

18、cas+ 2o2→caso4（1000~1200℃）

19、caso4还原分解为cas在热力学上较直接分解为cao更为有利。研究表明，在co还原气氛下，caso4于800～900℃范围内即可分解生成cas，温度升至900℃以上则进一步还原为cao。而cas与o2的反应存在平行竞争：低温、低氧分压条件下cas主要氧化为cao，高温、高氧分压条件下则主要氧化为caso4。kato等的研究表明，800～900℃时产物以cas为主；900℃时caso4、cas与cao三相共存；1000℃时cas消失，仅存caso4和cao，其中cao含量高达90%。miao z等的实验结果显示，当co浓度为2%时，产物中cao最高可达91.6%。由此可见，还原气氛可有效降低磷石膏分解温度，并可在较低温度下预先将磷石膏分解为cas，随后入窑与caso4反应生成cao，实现so2的释放，最终在氧化气氛下与辅料共同煅烧形成水泥熟料。

20、水泥熟料煅烧过程需在氧化气氛下进行，还原气氛会对熟料矿物组成产生不利影响，导致凝结时间缩短、早期水化放热量增加及安定性不良等问题。因此，适宜工业化生产的窑外分解技术路线为：先在低温还原条件下制备cas，再通过补入适量空气或氧气升温，使cas氧化为cao，最终在高温氧化条件下完成熟料烧成。此外，分解炉出口烟气进入预热器时，若仍处于还原气氛，烟气中so2易被还原为升华硫，进而造成烟气净化设备堵塞，影响电除雾器正常运转，并干扰制酸工段的稳定运行。因此，抑制升华硫的生成亦是工业化过程中亟待解决的核心问题之一。

21、传统石膏制酸联产水泥工艺多采用预热器窑技术，caso4分解与熟料煅烧均在回转窑内完成。以某工厂为例，其回转窑规格分别为φ5.2m×100m和φ5.5m×110m，在长达百米的窑体内同时存在还原分解与氧化煅烧两种气氛，气氛控制难度大，实际产量仅为1000～1300t/d，较同规模水泥生产线下降约7～10倍。同时，该工艺所得水泥熟料c3s不足，早期强度不足，且高能耗进一步导致预热器出口so2气体浓度降低，通常仅约7.5%，影响了硫酸回收的经济性。

22、窑外分解技术将石膏分解过程从回转窑转移至窑外分解炉中完成，有利于保持窑内稳定的氧化气氛，从而保障水泥熟料煅烧质量及生产的连续性。然而，该技术目前主要停留在理论实验阶段。例如，在流化床实验中，煤先氧化生成co气体作为中间相，co再与石膏发生气固反应生成cao，但在较强还原气氛下易生成cas，且残留co及副反应产生的升华硫，加之硫、氟等元素的协同作用，会进一步加剧系统结皮与堵塞，成为制约工业化的主要技术瓶颈。已有专利如wo2026013097a1所涉及的窑外分解系统采用双列预热器结构，系统复杂；cn115140957a则采用悬浮预热器，并设有升华硫及还原剂燃烧炉，该燃烧炉上部设置带料气流出口与上一级预热旋风筒相连，底部设置喷氧管与下一级预热旋风筒出口相接，但该方案在还原性条件下制备cao的反应难度较大，所需温度高达1200℃，难以满足工业化生产要求；此外，该专利虽关注了co问题，却未考虑预热器内适宜的温度区间控制。

23、综合分析，现有工艺仍存在以下技术缺陷：

24、1）回转窑内同时存在还原分解与氧化煅烧两种气氛，难以精确调控cas、cao、caso4之间的反应进程；部分caso4分解不彻底，未被完全分解的caso4及cas被液相包裹进入熟料，易产生黄心料，同时c3s生成量不足，导致熟料强度下降。

25、2）硫酸钙分解与熟料煅烧全部集中于回转窑内，与常规水泥生产线相比，相同规格回转窑产量显著偏低；低产量、高能耗进一步导致制酸烟气中so2浓度偏低，增加了后续制酸工艺的生产成本及设备购置与运行成本。

26、3）现有窑外分解技术存在反应时间不足、还原剂生成条件不充分等问题，所需反应温度较高，且还原气氛下生成的cas难以进一步转化为cao，烧结范围窄、调控手段不足，还原气氛下通入氧气后cas又容易氧化为caso4；此外，未对不完全燃烧产生的co及副反应生成的升华硫进行有效处理，应用于实际工程后，系统易发生结皮堵塞，cas转化不彻底，难以达到预期的窑外分解效果。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种磷石膏双炉预分解制酸联产水泥熟料的系统及方法，通过在回转窑外设置流态化悬浮还原分解炉和氧化再燃炉的双炉窑外分解系统，将磷石膏分解从常规的回转窑内移出至回转窑外，使硫酸钙的还原分解与水泥熟料的氧化煅烧过程分离；在流态化悬浮还原分解炉内，利用煤粉及少于当量理论燃烧空气量的三次风产生含高浓度co的还原气氛作为将caso4还原为cas的固态还原剂，避免还原剂用量与还原效果不可控的问题，提高了硫酸钙分解率；在氧化再燃炉内通入三次风，将流态化悬浮还原分解炉内的co燃烧消除并促进cas部分氧化为cao，然后再进入回转窑煅烧，实现了窑内氧化气氛下正常煅烧水泥熟料，与常规水泥熟料煅烧制度保持一致，降低了热耗，提高了二次风的温度，有效保障了熟料质量；通过在还原分解炉内延长气固反应时间，降低了caso4分解为cas的反应温度，提高了硫酸钙分解率；通过三次风的分级分配及氧化再燃炉的设置，有效消除了co及升华硫，解决了预热器结皮堵塞问题，实现了磷石膏资源化利用的高效、稳定、低成本工业化生产，并可提高预热器出口烟气so2浓度提高10~50%，回转窑设备规格缩小10~50%。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种磷石膏双炉预分解制酸联产水泥熟料的系统，包括多级预热器、流态化悬浮还原分解炉、氧化再燃炉、回转窑和冷却机；

3、所述多级预热器用于对磷石膏生料进行预热，其末级旋风筒为高收尘效率旋风筒，末次二级旋风筒下料管与流态化悬浮还原分解炉相连通；

4、所述流态化悬浮还原分解炉用于创造还原气氛对磷石膏生料进行低温分解，其从下往上依次设有高压流化风入口、还原剂入口、生料喂料口、三次风入口和烟气出口；

5、所述氧化再燃炉包括主炉和副炉，用于对来自流态化悬浮还原分解炉的物料及烟气进行氧化处理，所述主炉和副炉均设有三次风入口及煤粉入口；所述主炉底部的烟气入口与流态化悬浮还原分解炉的烟气出口及回转窑的窑尾烟室出口相连通，主炉的烟气出口与末级旋风筒的烟气入口相连通；所述副炉的烟气入口与末级旋风筒的烟气出口相连通，副炉的烟气出口与末次二级旋风筒的烟气入口相连通；

6、所述末级旋风筒的下料管与回转窑的窑尾烟室相连通，回转窑的窑门罩与冷却机的物料入口相连通；

7、所述冷却机与回转窑熟料换热后热风出口分别与回转窑的窑门罩和三次风管相连通；所述三次风管分为三个支路并均设有阀门，分别与流态化悬浮还原分解炉的三次风入口、主炉的三次风入口、副炉的三次风入口相连通。

8、在上述技术方案中，优选的，所述主炉还设置有煤粉管道及生料喂料撒料盒，所述预热器末次二级旋风筒的下料管通过物料旁路管道与主炉的生料喂料撒料盒相连通，物料旁路管道上设有分料控制阀门。

9、在上述技术方案中，优选的，所述末级旋风筒的下料管通过物料循环管道与流态化悬浮还原分解炉的生料喂料口相连通，所述物料循环管道上设有分料控制阀门。

10、在上述技术方案中，优选的，所述回转窑的窑头设有富氧燃烧器，所述富氧燃烧器连接有制氧系统或化工园区含氧废气引入管路；制氧系统或化工园区含氧废气引入管路还连接冷却机底部前端的冷却风机。

11、在上述技术方案中，优选的，该系统还包括磷石膏梯度烘干均化喂料装置，所述磷石膏梯度烘干均化喂料装置包括依次连接的磷石膏烘干破、计量配料均化装置和生料悬浮烘干装置，所述生料悬浮烘干装置的出料送入预热器。

12、在上述技术方案中，进一步优选的，所述生料悬浮烘干装置的底部设有烟气入口，生料悬浮烘干装置的烟气入口连接热风炉系统的烟气出口；

13、所述磷石膏烘干破的气体入口连接生料悬浮烘干装置的烟气出口和/或冷却机的窑头余风出口。

14、在上述技术方案中，优选的，所述流态化悬浮还原分解炉底部设有流化床，炉内料流从底部向上以三次风侧面进入为分界依次形成浓相区和稀相区，浓相区风速为4~6m/s，稀相区风速为8~16m/s，所述高压流化风入口和还原剂入口设置于所述浓相区底部，所述三次风入口设置于所述浓相区与所述稀相区之间，所述流态化悬浮还原分解炉底部流化床设有高压流化风喷嘴，高压流化风来自于底部高压风机，高压流化风喷嘴的风速为20~40m/s。

15、本发明还提供一种采用上述系统进行磷石膏双炉预分解制酸联产水泥熟料的方法，包括以下步骤：

16、将磷石膏生料送入多级预热器进行预热；将预热后的磷石膏生料送入流态化悬浮还原分解炉，在还原气氛下进行还原分解，生成含有cas的分解产物；将含有cas的分解产物及回转窑窑尾烟室排出的含二氧化硫烟气共同送入氧化再燃炉的主炉，并通入三次风进行氧化处理，使co燃烧；将经氧化处理后的物料送入末级旋风筒进行气固分离，分离出的固体物料快速送入回转窑进行氧化气氛煅烧，将回转窑排出的高温熟料送入冷却机进行冷却，制成水泥熟料；

17、冷却机排出的热风一部分作为二次风送入回转窑，另一部分作为三次风分别送入流态化悬浮还原分解炉、氧化再燃炉的主炉和副炉；末级旋风筒分离出的烟气进入副炉，补入的三次风将烟气中的还原性气体及燃料颗粒燃尽，出副炉的烟气进入多级预热器，经多级换热后排出，用于制酸；所述多级预热器出口烟气中so2浓度为11~20%。

18、在上述技术方案中，优选的，所述还原分解步骤中，向流态化悬浮还原分解炉底部加入煤粉，煤粉燃烧产生co作为气态还原剂，通过控制三股三次风的相对比例控制炉底co浓度达到20000~30000 ppm，分解温度为800~1000℃；所述流态化悬浮还原分解炉用煤量为烧成系统总煤量的30~70%；所述流态化悬浮还原分解炉出口烟气中co浓度为1000~3000ppm。

19、在上述技术方案中，优选的，所述三次风中，总三次风用量为流态化悬浮还原分解炉用煤量的当量理论燃烧空气量的100%~110%，进入流态化悬浮还原分解炉的三次风比例为总三次风的30~70%，进入氧化再燃炉的主炉的三次风比例为总三次风的0~10%，进入氧化再燃炉的副炉的三次风比例为总三次风的10~30%。

20、在上述技术方案中，优选的，所述磷石膏生料在进入多级预热器之前，先经磷石膏烘干破脱除外水得到以二水石膏为主的物料，再经计量配料均化后送入生料悬浮烘干装置脱除结晶水，得到以无水石膏为主的生料；

21、所述磷石膏烘干破的热源来自生料悬浮烘干装置出口烟气及窑头余风，磷石膏烘干破的气体入口气体温度为200~500℃，气体出口气体温度为130~150℃。

22、在上述技术方案中，优选的，所述回转窑的长径比为12~16，采用三档支撑；所述回转窑窑头采用富氧燃烧，富氧一次风中氧气浓度为30~95%；所述回转窑窑尾烟室为弱氧化气氛，保证全部硫酸钙与cas生成氧化钙。

23、在上述技术方案中，优选的，所述流态化悬浮还原分解炉带循环流化功能，当所述末级旋风筒分离出的入窑物料中硫酸钙分解率低于30%时，将部分物料循环送回流态化悬浮还原分解炉继续分解。

24、本发明具有的优点和积极效果是：

25、1. 本发明通过流态化悬浮还原分解炉延长了气固反应时间，降低了caso4分解为cas的反应温度，煤粉制备的co作为气态还原剂，代替常规焦炭作为固态还原剂，并且还原过程发生在流态化悬浮还原分解炉内，固体物料呈悬浮状态，接触面积大、还原效果更好；通过流态化悬浮还原分解炉的设计将硫酸钙分解与熟料煅烧过程分离，提高硫酸钙分解率，避免出现未分解的硫酸钙被液相包裹入熟料中而导致熟料强度低的问题；通过调整煤粉和三次风用量控制流态化悬浮还原分解炉气氛，调控手段易于实现。

26、2. 本发明通过设置氧化再燃炉及三次风分级分配，出流态化悬浮还原分解炉的烟气经过预热器降低温度以后直接进入制酸系统，流程简单，烟气二氧化硫含量高（10%-20%），制酸成本更低；设置氧化再燃炉，利用部分窑头三次风将烟气中过量co消解，解决了co排放问题及升华硫的问题。氧化再燃炉包括主炉和副炉，主炉用于将co燃烧消除并使cas部分氧化为cao、同步抑制cas生成caso4的副反应，主炉出口经过预热器末级高效旋风筒使热生料快速入窑，副炉用于将烟气中残余的co及可燃物进一步燃尽，确保了进入多级预热器的烟气为氧化性气氛，从根本上杜绝了升华硫的产生及系统结皮堵塞。

27、3. 本发明可以实现窑内氧化气氛煅烧，窑内基本不发生硫酸钙分解过程，主要完成cas与caso4的反应，窑尾烟室和窑内温度提高，熟料煅烧质量提升，与传统石膏制水泥工艺相比，回转窑仅承担熟料煅烧任务，相同产量下设备选型规格缩小，常见的四档支撑变为三挡支撑回转窑，设备规格可以缩小10~50%；分解过程发生在流态化悬浮还原分解炉内且为悬浮煅烧，系统能耗更低。

28、4. 本发明的磷石膏采用二段式烘干，磷石膏烘干破利用生料悬浮烘干装置的余风将磷石膏脱除外水为二水石膏，避免了半水石膏和无水石膏的板结，保证了磷石膏脱水后的流动性和计量、配料、均化的精确性和稳定性，再进入生料悬浮烘干装置利用来自热风炉系统的高温风脱除结晶水，进入多级预热器的生料为无水石膏，减少了窑系统烘干结晶水需要的热耗，进而提高了烟气中的so2的浓度，多级预热器出口烟气so2浓度提高了10~50%，从而提高了制酸系统产量并降低了运行成本。

29、5. 本发明的窑头采用了富氧燃烧器，进一步加强了窑头火力强度，保障了熟料中c3s的生成。冷却机出口熟料28天抗压强度≥52.5mpa，安定性检测合格率≥99.8%，出厂合格率100%。