基于棱锥梯度凸起阵列的太赫兹波能耗散体及其构建方法与流程

本发明属于新型电磁功能复合材料，具体涉及一种基于棱锥梯度凸起阵列太赫兹波能耗散体及其构建方法。

背景技术：

1、太赫兹技术因其在成像、传感、通信等领域的独特应用前景而备受关注，而高性能太赫兹波吸收或耗散材料是实现相关应用的基础。在传统的解决方案中，耗散材料，如基于铁氧体或碳粉的复合材料，虽在较低频段有一定效果，但在应用于太赫兹波段时，常面临衰减效率下降、有效带宽窄、密度高、质地脆硬难以柔性成型等问题。近年来出现的超材料结构虽可针对特定频率实现近乎完美的吸收，但其固有的窄带响应特性、制备复杂性和对刚性基底的依赖性，限制了其在宽频、柔性场景中的实际应用。

2、随着可持续材料科学的发展，出现了在基体材料表面构建仿生梯度结构（如蛾眼、金字塔结构）来实现宽频抗反射和阻抗匹配的经典方法，通过该方法有望开发出具有宽频带的新型耗散体。

3、然而，现有技术中，这类仿生梯度结构通常由致密、非柔性的材质（如硬质高分子、陶瓷或金属）构建，其本身不具备可弯曲、可压缩等柔性特征，难以适应曲面共形或动态使用环境。进一步地，当尝试将这类仿生梯度结构与柔性多孔基体结合时，现有技术通常采用加热模压、拼接、堆叠或粘贴等传统工艺进行融合。上述工艺存在以下显著缺陷：第一，加热模压过程往往需要高温高压条件容易破坏柔性多孔基体的原有孔道结构，而且与仿生梯度结构本身采用的致密非柔性材质难以兼容；第二，通过拼接、堆叠或粘贴方式附加的仿生结构层与基体之间属于异质界面，由于热膨胀系数、力学模量等方面存在差异，在弯曲、压缩等动态使用环境下极易产生层间分离；第三，异质界面的存在会对入射太赫兹波造成不必要的界面反射，削弱阻抗匹配效果，降低波能进入材料内部的效率；第四，粘贴或涂覆层与基体的结合力有限，长期使用或反复形变后，仿生结构层容易发生结构脱落，导致器件失效。

4、因此，仍然缺乏一种将生物质多孔材料的轻质弹性、纳米复合的功能性与仿生梯度结构的宽频特性以及柔性衬底的力学保护作用相结合的改进太赫兹波能耗散体结构及其构建方法。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种基于棱锥梯度凸起阵列的太赫兹波能耗散体及其构建方法，以在多孔、柔软的基体上稳固地构建高精度的微米级有序结构，并确保整体结构在反复形变下的耐久性。

2、为实现上述目的，在第一方面中，本发明公开一种棱锥梯度凸起阵列太赫兹波能耗散体。该太赫兹波能耗散体包括：

3、功能化介孔弹塑体层，所述功能化介孔弹塑体层包括柔性介孔弹塑体基材和导电纳米异质体；所述柔性介孔弹塑体基材具有贯通的多级孔道结构，孔隙率大于96%，密度为0.015~0.05 g/cm³，优选密度 0.02~0.03 g/cm³，优选孔隙率 97%~97.5%；所述导电纳米异质体均匀负载于所述基材孔道表面；

4、棱锥梯度凸起阵列，包括周期性阵列排布的多个棱锥梯度凸起；所述棱锥梯度凸起阵列在所述功能化介孔弹塑体层的上表面通过冰模板法原位生长形成，是与所述功能化介孔弹塑体层同源同质的一体化复合结构；

5、预成型的开孔柔性聚合物垫层，通过界面融合工艺复合于所述功能化介孔弹塑体层的下表面。

6、进一步地，所述介孔弹塑体基材由天然植物茎秆经脱木素处理获得；所述天然植物茎秆为巴尔沙木或杨木，本发明优选巴尔沙木，其孔隙率更高、韧性优异，成型棱锥结构不易发生脆断，脱木素处理后纤维长径比更适配冰模板原位组装工艺。

7、进一步地，所述导电纳米异质体为碳质二维纳米片、一维碳纳米管、导电聚合物纳米颗粒及铁氧体纳米颗粒中的一种或多种组合，优选采用还原氧化石墨烯与四氧化三铁纳米颗粒的复合物，二者质量比优选为 1:2，可实现太赫兹频段电导损耗与磁损耗协同作用，宽频衰减效果最优；也可选用碳纳米管与氧化铁纳米颗粒的复合物作为备选方案，二者质量比优选为 1:1。上述还原氧化石墨烯与四氧化三铁纳米颗粒的复合物为本发明的优选实施方式。

8、进一步地，所述棱锥梯度凸起为正四棱锥或正六棱锥，优选正四棱锥，工艺容错率高，阵列排布规整；所述棱锥梯度凸起的底面外接圆直径为100~500μm，优选为250~300μm，高度为 150~600μm，优选高度为350~400μm；所述棱锥梯度凸起阵列的阵列周期为相邻棱锥梯度凸起的底面中心之间的距离，所述阵列周期为所述棱锥梯度凸起的底面外接圆直径的1.1~1.8倍，优选为底面尺寸的 1.2~1.4 倍。

9、进一步地，所述开孔柔性聚合物垫层为三聚氰胺缩甲醛泡沫或聚氨酯泡沫，优选三聚氰胺缩甲醛泡沫；垫层密度低于 0.025 g/cm³，优选垫层密度为0.020~0.022 g/cm³；压缩回弹率大于 90%，优选压缩回弹率为92%~94%。

10、进一步地，所述太赫兹波能耗散体的整体厚度为2~8mm，优选整体厚度为3~5mm，面密度低于800g/m²，优选面密度为600~750g/m²；在 0.5~3.5thz 频段内对垂直入射波的平均功率衰减率大于 90%，优选平均功率衰减率不低于 93%，且能够承受 60% 的压缩应变或最小弯曲半径为 5mm。

11、在第二方面中，本发明公开一种如本发明第一方面所述的基于棱锥梯度凸起阵列的太赫兹波能耗散体的构建方法。该方法包括以下步骤：

12、制备具有贯通的多级孔道结构的柔性介孔弹塑体基材；

13、将所述介孔弹塑体基材浸渍于以去离子水为溶剂、含有导电纳米异质体的分散介质中达到预定时长并干燥，形成均匀负载于所述多级孔道结构表面的纳米异质功能相，获得功能化介孔弹塑体层；其中，所述分散介质内导电纳米异质体浓度为 0.5~5 mg/ml，优选为1.5~2.5 mg/ml；

14、通过冰模板法在所述功能化介孔弹塑体层的上表面上构筑棱锥梯度凸起阵列；所述棱锥梯度凸起阵列包括周期性阵列排布的多个棱锥梯度凸起；

15、通过界面融合工艺，将带有所述棱锥梯度凸起阵列的功能化介孔弹塑体层的下表面与预成型的开孔柔性聚合物垫层进行复合，形成一体化复合结构；

16、对所述一体化复合结构进行后处理，包括表面改性及构型稳定化处理，获得所述太赫兹波能耗散体。

17、进一步地，制备具有贯通的多级孔道结构的柔性介孔弹塑体基材，包括：

18、对选取的天然植物茎秆依次进行脱木素处理和干燥，获得所述柔性介孔弹塑体基材。当选取的天然植物茎秆为巴尔沙木时，所述脱木素处理和干燥包括：

19、用冰乙酸将质量分数为1.5~2.5wt%的亚氯酸钠水溶液的ph值调节至 4.5，将所述天然植物茎秆加入到调节后的亚氯酸钠水溶液中，在75~85℃的温度下水浴处理5.5~6.5h后取出，用去离子水反复洗涤至中心，得到初处理基材；

20、将所述初处理基材加入到质量分数为4.5~5.5wt%的氢氧化钠水溶液中，在75~85℃的温度下水浴处理 1.5~2.5h后取出，用去离子水洗涤后进行干燥，获得所述柔性介孔弹塑体基材。

21、进一步地，将所述柔性介孔弹塑体基材浸渍于以去离子水为溶剂、含有导电纳米异质体的分散介质中达到预定时长并干燥，包括：将所述柔性介孔弹塑体基材在常温下浸渍于以去离子水为溶剂、含有导电纳米异质体的分散介质中12~24h，，优选浸渍时长为12h，浸渍过程中每1.5~2.5h 搅拌一次，保证孔道充分浸润；对浸渍后的基材冲洗完表面浮液后，在50~70℃的温度条件下真空干燥 20~24h，完成功能化改性。

22、进一步地，通过冰模板法在所述功能化介孔弹塑体的上表面上构筑棱锥梯度凸起阵列，包括：

23、将所述柔性介孔弹塑体基材经高速剪切均质处理获得纤维组分；其中，所述高速剪切均质处理的转速为11000~13000 rpm、处理时长为25~35 min；获得的所述纤维组分的纤维长度为 50~150 μm，优选纤维长度为80~120 μm；

24、将所述纤维组分与导电纳米异质体分散于去离子水中，获得均匀悬浮的复合分散液；所述分散过程包括：添加十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，所述分散剂在所述复合分散液中的添加量优选为0.05 wt%；在冰水浴条件下超声分散 30 min 保证体系均匀。所述复合分散液中，介孔弹塑体纤维组分的浓度为 0.5-2 wt%，优选 0.8~1.2 wt%，纳米异质功能相的浓度为 0.5-5 mg/ml，优选为1.5~2.5 mg/ml。

25、对功能化介孔弹塑体层上表面进行等离子体活化预处理，预处理参数为真空度50 pa、功率 15 w、处理时长 3 min，提升表面亲水性；随后采用刮涂方式将所述复合分散液均匀涂覆于预处理后的所述功能化介孔弹塑体层的上表面，形成预设厚度的液膜；液膜预设厚度为 200-800 μm，优选 350~450 μm。

26、将涂覆后的功能化介孔弹塑体层置于具有垂直温度梯度的冷台上，使冰晶沿垂直于功能化介孔弹塑体层的上表面的方向定向生长，使得在冰晶生长过程中所述纤维组分与所述导电纳米异质体沿冰晶前沿原位组装，形成棱锥状冰模板；其中，所述定向生长的温度梯度为 10-30 °c/cm，优选 18~22 °c/cm，冷台温度为 -20 °c 至 -80 °c，优选 -35~-45°c，冰晶生长速度为 1-10 μm/s，优选 4~6 μm/s；整体冷冻时长优选为60~70 min，保证体系完全冻实。

27、将所述棱锥状冰模板进行冷冻干燥，升华去除所述棱锥状冰模板中的冰晶，以在所述功能化介孔弹塑体层的上表面原位形成同源同质的棱锥梯度凸起阵列；其中，所述冷冻干燥的真空度低于 10 pa，优选为4~6 pa，冷阱温度低于- 50 °c，优选为- 55~-60 °c；冷冻干燥采用分段升温程序，包括：首先在 - 30℃恒温干燥 6h，再以 1℃/h 的速率升温至 - 10℃并恒温保持 4h，最后升温至 25℃恒温保持 2h，避免棱锥结构坍塌。

28、进一步地，所述开孔柔性聚合物垫层选用三聚氰胺缩甲醛泡沫或聚氨酯泡沫，界面融合可采用热压融合或胶粘工艺；采用热压融合时，优选工艺参数为温度 120℃、压力0.2 mpa、热压时长 5 min；采用胶粘工艺时，优选水性聚氨酯胶粘剂，室温固化24h。

29、与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果：

30、1、通过设置具有棱锥梯度凸起阵列的功能化介孔弹塑体层与预成型的开孔柔性聚合物垫层，并使功能化介孔弹塑体层包括柔性介孔弹塑体基材和在其孔道结构中均匀负载的导电纳米异质体，可以使构建的太赫兹波能耗散体结合多孔材料的轻质弹性、纳米复合的功能性和梯度结构的宽频特性，在太赫兹波段实现了宽频高效衰减，性能优于传统复合材料和单一结构超材料；

31、2、通过冰模板法构筑的棱锥梯度凸起阵列与功能化介孔弹塑体层较传统的模压法等结合更为牢固，通过原位生长形成了同源同质的一体化复合结构，避免了层间剥离问题，且工艺相对简单。

32、3、柔性垫层的引入，极大地增强了整体结构的力学韧性和形变适应能力，使器件能够承受大幅弯曲和压缩，适用于曲面共形和动态环境。

33、4、所述太赫兹波能耗散体整体密度极低，为0.015~0.05 g/cm³，具有优异的重量优势，且其主要原料源于可再生生物质，符合绿色环保理念。

34、5、通过调整功能纳米相组成、凸起阵列几何参数及垫层属性，可对太赫兹波能耗散体的工作频段和力学性能进行有效调控，设计灵活度高。