利用E-pH图构建化学场制备铜镍合金表面致密氧化膜的方法

本发明属于铜镍合金表面处理与海洋金属材料腐蚀防护，具体涉及一种利用e-ph图构建化学场制备铜镍合金表面致密氧化膜的方法。

背景技术：

1、铜镍合金因具有良好的导热性、加工性能和耐海水腐蚀性能，被广泛应用于船舶冷凝器、海水换热器、海水淡化装置、海洋管路系统及其他海洋工程装备中。铜镍合金在含氯海水环境中的耐蚀性主要来源于其表面形成的氧化膜或腐蚀产物膜，该膜能够在一定程度上阻隔氯离子、溶解氧和水分子向合金基体的进一步迁移，从而降低合金的持续溶解速率。

2、在氯化钠溶液或天然海水环境中，铜镍合金表面通常会发生铜的选择性溶解、铜离子的水解沉积、镍元素富集以及腐蚀产物再沉积等过程。理想状态下，合金表面形成的膜层应以cu2o和nio等致密氧化物为主要组成，其中cu2o可作为基础保护相，nio可提高膜层的电阻和稳定性，从而增强氧化膜对侵蚀性离子的阻隔作用。然而，在实际含氯环境中，氯离子容易参与铜的溶解和络合反应，促使cucl、cucl2-以及cu2(oh)3cl等含氯腐蚀产物生成。这类产物通常稳定性和致密性不足，容易形成疏松外层或局部缺陷，导致氧化膜的保护作用下降。

3、目前，提高铜镍合金耐蚀性的常用方法包括自然海水预成膜、化学预处理、合金元素调控、溶解氧调控以及外加物理场辅助成膜等。这些方法在一定程度上能够促进保护性膜层的形成，但多数方法仍主要依赖经验性参数调节，例如控制浸泡时间、温度、ph值、溶解氧浓度或添加特定金属盐等。由于缺乏对铜镍合金在含氯水溶液中不同电位-ph条件下物相稳定关系的系统分析，现有工艺往往难以准确判断何种化学环境有利于cu2o和nio稳定生成，也难以有效避免可溶性铜氯络合物和疏松氯化腐蚀产物的生成区间。

4、现有铜镍合金预成膜技术中，尚缺乏一种以e-ph图为依据筛选化学调控物质，并通过构建成膜化学场来主动调节保护性氧化物优势区间的方法。现有方法通常关注最终膜层的形貌、成分或耐蚀性结果，而对成膜前溶液化学环境的热力学设计不足，导致成膜过程可控性有限，膜层致密性和重复性难以稳定保证。因此，亟需开发一种利用e-ph图构建化学场的铜镍合金表面致密氧化膜制备方法，以实现对cu2o和nio稳定生成区间的主动调控，抑制疏松氯化腐蚀产物生成，提高铜镍合金在含氯环境中的耐蚀性能。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种利用e-ph图构建化学场制备铜镍合金表面致密氧化膜的方法，以克服现有技术的不足。

2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明实施例提供了一种利用e-ph图构建化学场制备铜镍合金表面致密氧化膜的方法，其包括：

4、（1）以铜镍合金在氯化钠溶液中的腐蚀反应体系为对象，构建cu-ni-cl-h2o体系的e-ph图；

5、（2）根据所述e-ph图筛选化学调控物质；其中，所述化学调控物质包括ph调节剂、氧化还原电位调节剂、镍离子供给剂、溶解氧调控剂中的任意一种或多种的组合；所述化学调控物质至少能够扩大cu2o、nio在e-ph图中的优势稳定区间，压缩或避开可溶性铜氯络合物及疏松氯化腐蚀产物的优势生成区间；

6、（3）对铜镍合金进行表面预处理，以氯化钠溶液为基础成膜液，向所述基础成膜液中添加化学调控物质形成成膜化学场，然后将表面预处理后的铜镍合金置于所述成膜化学场进行成膜处理，从而在铜镍合金表面形成致密氧化膜。

7、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

8、（1）基于e-ph图进行成膜化学场设计，提高预成膜过程的理论指导性和可控性；本发明不是单纯依赖浸泡时间、溶液浓度或经验性添加剂选择进行预成膜，而是先构建铜镍合金在3.5 wt%氯化钠溶液中的cu-ni-cl-h2o体系e-ph图，明确cu2o和nio的优势稳定区间以及可溶性铜氯络合物和疏松氯化腐蚀产物的优势生成区间，再据此筛选化学调控物质和确定添加方式；该方法能够从热力学角度预先判断成膜环境是否有利于保护性氧化物生成，减少经验性试错，提高预成膜工艺的可设计性和重复性；

9、（2）通过添加化学调控物质扩大保护性氧化物稳定区间，促进致密氧化膜定向形成；本发明以3.5 wt%氯化钠溶液为基础成膜液，通过向其中添加能够调控ph值、氧化还原电位、镍离子活度、溶解氧浓度和腐蚀产物稳定区间的化学物质，使cu2o和nio的优势稳定区间扩大，并使不利含氯腐蚀产物的优势生成区间受到压缩或远离合金实际腐蚀状态，由此可促进铜镍合金表面形成以cu2o和nio为主体的致密氧化膜，提高膜层的连续性、稳定性和抗氯离子侵蚀能力；

10、（3）抑制疏松氯化腐蚀产物沉积，降低膜层缺陷和离子传输通道；在传统含氯环境中，铜镍合金表面容易生成cucl、cucl2-和cu2(oh)3cl等腐蚀产物，其中可溶性铜氯络合物会加速铜的溶解迁移，疏松氯化腐蚀产物则容易形成缺陷较多的外层沉积，本发明通过e-ph图指导化学场构建，使上述不利产物的生成区间受到限制，从而减少疏松外层沉积和局部缺陷，降低氯离子、水分子和溶解氧向合金基体迁移的通道，提高氧化膜的屏蔽作用；

11、（4）结合电化学测试与结构表征验证成膜效果，提高方法评价的完整性；本发明在预成膜处理后，通过电化学阻抗谱、极化电阻测试和动电位极化曲线评价氧化膜的阻抗特征、极化电阻和腐蚀电流密度，并通过扫描电子显微镜、能谱分析、拉曼光谱、x射线光电子能谱、x射线衍射和透射电子显微镜等手段表征氧化膜的形貌、结构、元素分布和物相组成，该评价方式能够从电化学性能和膜层结构两个方面验证化学场构建的有效性，为铜镍合金表面致密氧化膜制备提供完整的技术评价路径。

1.一种利用e-ph图构建化学场制备铜镍合金表面致密氧化膜的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：构建cu-ni-cl-h2o体系的e-ph图，是以铜镍合金在3.5 wt%氯化钠溶液中的腐蚀反应体系为对象，选取cu、ni、cl和h2o相关物种作为计算对象，并基于各物种的标准吉布斯自由能、标准电极电位、离子活度和沉淀溶解平衡的数据，结合能斯特方程计算不同ph值和电位条件下的物相稳定关系，从而获得cu2o、nio、可溶性铜氯络合物及疏松氯化腐蚀产物的优势稳定区间。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述计算对象中cu和ni相关物种包括cu、cu2o、cuo、cucl、cucl2-、cu2(oh)3cl、ni、ni²+、nio中的任意一种或多种的组合；其中，将cu2o和nio的优势稳定区间确定为有利成膜区间，将cucl、cucl2-和cu2(oh)3cl的优势生成区间确定为不利腐蚀产物区间；

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述化学调控物质的筛选是通过比较添加不同化学物质前后e-ph图中有利成膜区间和不利腐蚀产物区间的面积变化进行的；当添加某一化学物质后，cu2o和nio的优势稳定区间扩大，且cucl、cucl2-和cu2(oh)3cl的优势生成区间缩小或远离铜镍合金实际腐蚀电位-ph范围时，将该化学物质确定为适用于构建成膜化学场的化学调控物质。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述ph调节剂用于调节基础成膜液的酸碱环境，所述ph调节剂包括硅酸和/或氢氧化钠；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述镍离子供给剂为nicl2。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以3.5 wt%氯化钠溶液为基础成膜液，向所述基础成膜液中添加化学调控物质，使基础成膜液的实测ph值和氧化还原电位落入cu2o和nio共同稳定或相邻稳定的电位-ph窗口内，并将表面预处理后的铜镍合金在该窗口内进行成膜处理；

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面预处理包括：依次对铜镍合金表面进行机械打磨、抛光、去离子水清洗、乙醇超声清洗和干燥处理，以去除铜镍合金表面油污、松散氧化物和机械加工残留物，使铜镍合金表面具有适于预成膜处理的初始状态。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：对表面形成致密氧化膜的铜镍合金进行电化学性能测试，所述电化学性能测试包括电化学阻抗谱测试、极化电阻测试和动电位极化曲线测试，通过电化学阻抗谱、极化电阻测试和动电位极化曲线评价氧化膜的阻抗特征、极化电阻和腐蚀电流密度，以判断所述成膜化学场对铜镍合金表面氧化膜耐蚀性能的调控效果。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：对表面形成致密氧化膜的铜镍合金进行结构和成分表征，所述结构和成分表征包括扫描电子显微镜、能谱分析、拉曼光谱、x射线光电子能谱、x射线衍射和透射电子显微镜中的任意一种或多种的组合；通过所述结构和成分表征确定氧化膜的表面粗糙程度、截面厚度、元素分布、cu2o含量、nio含量以及疏松氯化腐蚀产物的生成情况。