一种红土镍矿湿法冶炼渣强化成型-分段焙烧的低能耗深度脱硫和造块方法

本发明涉及一种红土镍矿湿法冶炼渣的处理方法，特别涉及一种红土镍矿湿法冶炼渣强化成型-分段焙烧的低能耗深度脱硫和造块方法，属于冶金固废综合利用。

背景技术：

1、随着新能源汽车、储能技术以及不锈钢产业的快速发展，全球镍资源开采需求持续增长，传统硫化镍矿资源逐渐难以满足镍供应需求。红土镍矿作为一种重要的镍资源类型，特别是资源储量丰富的褐铁矿型红土镍矿已成为当前镍资源开发利用的重要方向。

2、近年来，高压酸浸、常压酸浸以及高压-常压联合酸浸等湿法冶炼技术逐渐应用于褐铁矿型红土镍矿的镍提取过程中。然而，在褐铁矿型红土镍矿湿法冶炼过程中会产生大量含铁固体残渣。该类含铁固体残渣通常铁含量较高，具有开发为炼铁炉料的巨大潜力。但在浸出过程中，浸出介质硫酸以及其他来源的硫会转化为各类含硫物相残留于渣中，导致残渣中硫的赋存状态复杂，深度脱除难度较大。当其作为铁冶炼原料利用时，硫会显著增加冶炼过程中的脱硫负荷，以及影响铁水及钢材质量。因此，实现红土镍矿湿法冶炼渣中硫的预先深度脱除，是实现其资源化利用的关键环节之一。此外，红土镍矿湿法冶炼渣通常还具有粒度极细等特点，无法直接满足电炉、矿热炉等冶金过程对入炉原料粒度、强度及透气性的要求。因此，在实现深度脱硫的同时，还需要对该类极细粒含铁残渣进行造块处理，以满足冶金过程对炉料的核心要求，提高其作为炼铁炉料的适用性。

3、目前，针对该类渣的脱硫处理方法主要包括氧化焙烧和还原焙烧两种主流途径。其中，单纯采用氧化焙烧方式进行脱硫时，通常需要较高焙烧温度和较长处理时间，导致能耗增加；而采用还原焙烧方式时，虽然能够促进硫酸盐类物相的快速分解，但也会导致低价含硫物相的生成，难以实现对渣中硫的深度脱除。同时，现有处理方法往往侧重于脱硫程度，对渣脱硫过程中的能耗控制以及同步造块关注不足，难以兼顾深度脱硫、低能耗以及良好机械性能等要求。中国专利（cn121428258b）公开了一种利用红土镍矿高压酸浸渣低能耗制备高金属化率还原铁块的方法，其将红土镍矿高压酸浸渣先低温还原焙烧，再进行高温脱硫焙烧，最后通过热压成型，得到残硫含量低于0.1%、且强度较高的还原铁块，但是其残硫量仍然较高，且还原铁块成型需要热压成型。此外，还有采用湿法实现红土镍矿湿法冶炼渣脱硫的相关报道，例如，中国专利申请（cn119372450a）公开了一种红土镍矿高压酸浸渣搅拌水洗-高压碱浸脱硫工艺，其通过水洗预处理、超声清洗和高压碱浸的多步联合操作，能够将红土镍矿高压酸浸渣中的硫含量由2.09~2.95wt％降低至0.5wt％以下，其脱硫率在85%左右，冶炼渣中的硫残留量较高，影响其后续的利用。

4、因此，现有技术普遍存在红土镍矿湿法冶炼渣中硫深度脱除难度大、能耗高以及极细粒物料难以直接用于铁冶炼的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中红土镍矿湿法冶炼渣存在硫深度脱除困难、脱硫能耗高以及极细粒残渣难以直接满足铁冶炼炉料要求等技术问题，本发明的目的是在于提供一种红土镍矿湿法冶炼渣强化成型-分段焙烧的低能耗深度脱硫和造块方法，该方法将红土镍矿湿法冶炼渣采用“造粒、压团及分段焙烧脱硫”相结合的工艺，能够实现不同赋存状态含硫物相的分步高效脱除，并同步完成极细粒湿法冶炼渣造块，获得低硫、适宜强度的洁净焙烧团块，为红土镍矿湿法冶炼渣资源化制备优质含铁炉料提供一种高效、低能耗的方法。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种红土镍矿湿法冶炼渣强化成型-分段焙烧的低能耗深度脱硫和造块方法，其包括以下步骤：

3、1）将红土镍矿湿法冶炼渣与碳质还原剂共混造粒得到颗粒料；所述碳质还原剂用量为红土镍矿湿法冶炼渣干基质量的1～3%。

4、2）将颗粒料通过压制成型得到生团块；

5、3）将生团块经过干燥脱水后，置于空气气氛下，先于900～1050℃温度下进行第一段焙烧，再于1150～1300℃温度下进行第二段焙烧，得到焙烧团块。

6、本发明实现红土镍矿湿法冶炼渣深度脱硫和造块的关键是在于：一方面，将红土镍矿湿法冶炼渣与碳质还原剂通过共混造粒和压制成型，不但能够实现碳质还原剂在红土镍矿湿法冶炼渣中的均匀分散和填充，为后续的脱硫过程提供有利条件，而且可以大大提高团块成型率，以解决红土镍矿湿法冶炼渣由于粒径极细、流动性差及直接压制成型困难等技术问题。二方面，通过两段焙烧脱硫，以实现红土镍矿湿法冶炼渣中不同赋存状态下的硫的深度脱除，第一段焙烧利用少量含碳固体还原剂构建弱还原气氛，既能够促进含铁、含铝、含铬等金属硫酸盐提前分解，又不会抑制低价还原性硫物种向so2氧化，实现硫酸盐分解与低价硫氧化脱除的协同强化，由于红土镍矿湿法冶炼渣中主体硫物相含量高且赋存形式简单，大部分硫能够在低温阶段集中释放，形成高浓度so2烟气，便于单独收集和资源化利用，降低后续烟气处理难度，提高整体脱硫效率；第二段焙烧主要分解以热稳定性较高的含镁、含钙硫酸盐以及包裹于二氧化硅内部的硫酸盐物相，这些硫酸盐物相具有含量低、赋存形式复杂、分解温度高及传质过程受限等特点，通过提高至适当温度，以促进含镁、含钙等热稳定性较高硫酸盐的分解；同时利用二氧化硅在高温下发生晶型转变所产生的体积效应，促使包裹结构产生裂纹或局部破裂，使内部含硫物相暴露，缩短气体扩散及反应传质路径，从而削弱二氧化硅包裹对硫酸盐分解的动力学限制，加快残余硫物相的分解与释放，实现残余硫的深度脱除，进一步降低焙烧团块的硫含量。三方面，通过严格控制两段焙烧的温度条件，在保证红土镍矿湿法冶炼渣中硫深度脱除的同时，获得相对较高的抗压强度的焙烧团块。第一段焙烧的温度过低时，会导致脱硫反应速率不足，难以实现硫的集中脱除；温度过高时，碳氧化物气体释放过快，难以及时从团块内部排出，导致内部大孔比例升高、孔隙结构粗化，进而削弱最终焙烧团块的抗压强度。第二段焙烧的温度过低时，高热稳定性硫酸盐分解不彻底，且难以通过二氧化硅相变体积膨胀效应使得包裹结构产生微裂纹，内部硫酸盐物相无法充分暴露，其包裹结构对硫酸盐分解的动力学限制显著；温度过高时，脱硫效果已趋于稳定，继续升温将显著增加能耗，降低工艺经济性；此外，还可能导致局部过烧，增加团块软化、粘连的风险。

7、作为优选的方案，所述红土镍矿湿法冶炼渣为褐铁矿型红土湿法冶炼过程中产生含铁固体残渣。红土镍矿湿法冶炼渣包括高压酸浸渣、常压酸浸渣、高压-常压联合酸浸渣中至少一种。红土镍矿湿法冶炼渣进一步优选为褐铁矿型红土镍矿在高压酸浸工序中经逆流洗涤后获得的未经中和处理的浸出残渣，其具有全铁含量高、硫含量低的特点，具备更优的铁资源化利用潜力。

8、作为优选的方案，当红土镍矿湿法冶炼渣为浆料态时，将红土镍矿湿法冶炼渣与碳质还原剂混合后，依次经过压滤脱水、破碎，得到颗粒料。进一步优选的方案，压滤脱水过程中控制滤饼含水率为13～17wt%。若含水率过高，则在破碎过程中易挤出游离水分，导致物料粘附于破碎设备内部，影响破碎效率和连续运行稳定性。进一步优选的方案，破碎至粒径不大于5mm。进一步优选的方案，碳质还原剂的粒径满足-400目（过400目筛，筛下物）粒级的质量占比不低于80%。

9、作为优选的方案，当红土镍矿湿法冶炼渣为浆料态时，将红土镍矿湿法冶炼渣依次经过干燥、破碎成细粉后，与碳质还原剂混合造粒，得到颗粒料。进一步优选的方案，干燥以控制细粉含水率不高于13%。进一步优选的方案，细粉的粒径不大于0.5mm。进一步优选的方案，碳质还原剂的粒径满足-400目粒级的质量占比不低于80%，以确保碳质还原剂在混合过程中均匀分散于细粉内部。进一步优选的方案，造粒过程中通过外加水调整含水率为含水率为13～17wt%，若含水率过低，则制粒效果不佳，影响后续一次压制成型率；若含水率过高，则物料易黏附于设备内壁，影响生产运行的连续性。当红土镍矿湿法冶炼渣为浆料态时，其固含量最好控制在40～50%，若固含量过高，则料浆粘度过大，不利于混合搅拌的均匀性；若固含量过低，则单位体积料浆中固体处理量偏小，会增加压滤工序的处理负荷和成本。

10、作为优选的方案，当红土镍矿湿法冶炼渣为固体态时，将红土镍矿湿法冶炼渣依次经过干燥、破碎成细粉后，与碳质还原剂混合造粒，得到颗粒料。进一步优选的方案，细粉的粒径不大于0.5mm。进一步优选的方案，干燥以控制细粉含水率不高于13%。进一步优选的方案，碳质还原剂的粒径满足-400目粒级的质量占比不低于80%。进一步优选的方案，造粒过程中通过外加水调整含水率为13～17wt%，若含水率过低，则制粒效果不佳，影响后续一次压制成型率；若含水率过高，则物料易黏附于设备内壁，影响生产运行的连续性。

11、作为优选的方案，所述碳质还原剂包括无烟煤、烟煤、焦粉、兰炭、生物质炭中至少一种。若碳质还原剂的加入量过高，则还原气氛过强，易生成铁橄榄石等难还原铁物相，不利于后续还原或冶炼，且会抑制二氧化硫生成，不利于二氧化硫的集中回收，同时过量的碳氧化物气体释放会破坏团块结构的完整性；若碳质还原剂加入量过低，则促进硫酸盐物相分解效果不显著，难以实现快速集中脱硫的目标。

12、作为优选的方案，所述颗粒料的含水率为13～17wt%，粒径不大于5mm。进一步优选的方案，所述颗粒料的粒径不大于3mm。若颗粒料的粒径过大，大颗粒间易形成架桥效应，导致颗粒在模具腔体内的填充密实度降低，进而影响生团块的成型质量和效果。

13、作为优选的方案，所述压制成型采用的成型压力为10～25mpa。合适的成型压力能够保证生团块一次压制成型率不低于85%。若成型压力过低，则混合料颗粒间结合力不足，难以形成具有足够强度的生团块；若成型压力过高，则脱模过程中生团块内部易产生拉应力集中，导致开裂，一次压制成型率相应下降。

14、作为优选的方案，第一段焙烧的时间为5～20min。

15、作为优选的方案，第二段焙烧的时间为5～15min。

16、第一段焙烧的温度和条件下能够保证二氧化硫集中排放，烟气中的so2体积分数不低于1.2vol%，硫脱除率不低于90%。so2浓度较高的烟气满足制酸要求，能显著降低硫回收工序的富集难度与处理成本，提升硫资源化利用的经济性。第二段焙烧的温度和条件下能够保证高的硫脱除率，可确保焙烧团块中的硫残留量低。同时两段焙烧还能够保证焙烧团块的强度不低于500n/块。

17、作为优选的方案，第一段焙烧过程中产生的烟气中so2体积分数不低于1.2 vol%，单独收集。

18、本发明的焙烧团块硫含量不高于0.03wt%，抗压强度不低于500 n/块，可直接作为铁冶炼含铁炉料使用，或经预还原处理后作为铁冶炼含铁炉料使用。

19、本发明的破碎过程采用机械叶片式破碎机。

20、与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：

21、（1）本发明针对红土镍矿湿法冶炼渣粒径极细、流动性差及直接压制成型困难等技术问题，采用“先共混造粒，再压制成型”的处理工艺，能够改善极细粒湿法冶炼渣的成型性能。在压制成型前引入制粒工序，将极细物料制备成具有适宜粒径的颗粒团聚体后再进行压制成型，可以有效改善物料的流动性，强化给料和压制过程的连续性及填充效率，能够提高一次压制成型率，同时，在制粒前加入微量含碳固体还原剂，使其随制粒过程均匀分散于颗粒团聚体及成型团块内部，为后续低温焙烧阶段弱还原气氛的稳定构建和分段脱硫提供良好基础。

22、（2）本发明通过两段脱硫可以实现红土镍矿湿法冶炼渣中不同赋存状态硫的深度脱除。具体来说，先构建低温弱还原强化脱硫机制，促进主体硫物相的高效集中脱除。依据红土镍矿湿法冶炼渣中主体硫物相主要呈自由态赋存、热稳定性低、易分解的特点，第一阶段在空气气氛下进行低温焙烧，并利用内配的少量含碳固体还原剂在团块内部形成局部弱还原性气氛，既能够促进含铁、含铝、含铬等金属硫酸盐提前分解，又不会明显抑制低价还原性硫物种向so2氧化，从而协同强化硫酸盐分解和低价硫氧化脱除。由于主体硫物相含量高且赋存形式简单，大部分硫能够在低温阶段集中释放，形成高浓度so2烟气，便于单独收集和资源化利用，降低后续烟气处理难度，提高整体脱硫效率。在此基础上，进一步构建高温空气焙烧深度脱硫机制，促进难脱残余硫物相的深度脱除。针对残余硫主要以热稳定性较高的含镁、含钙硫酸盐以及包裹于二氧化硅内部的硫酸盐物相存在，具有含量低、赋存形式复杂、分解温度高及传质过程受限等特点，第二阶段继续在空气气氛下进行高温焙烧，而第一阶段将内配的含碳固体还原剂完全消耗，使团块内部转为氧化性气氛，抑制低熔点含铁硅酸盐液相的形成，避免其填充孔隙并二次包裹残余硫物相。在此条件下，提高焙烧温度不仅能够促进含镁、含钙等热稳定性较高硫酸盐的分解，还可利用二氧化硅晶型转变产生的体积效应促使原有包裹结构开裂或局部破裂，使内部含硫物相暴露，缩短气体传质路径，通过抑制二次包裹和破坏原有包裹结构，削弱硫酸盐分解的动力学限制，加快残余硫物相的分解与释放，实现残余硫的深度脱除。

23、（3）本发明通过控制两段焙烧条件，在实现深度脱硫的同时，实现团块的固结，以获得残硫量低、具有较好强度的焙烧团块。根据湿法冶炼渣中不同含硫物相脱除条件的差异，构建分段梯度焙烧工艺，使易脱主体硫物相与难脱残余硫物相分别在适宜条件下依次脱除，避免全部含硫物相均采用高温处理所造成的无效能耗，从而兼顾脱硫深度与能源利用效率。同时，充分利用分段焙烧过程中的传热、传质及烧结行为，在完成深度脱硫的过程中同步完成固结，无需另设二次造块工序。同步获得低硫、适宜强度、成分稳定的洁净焙烧团块，实现湿法冶炼渣脱硫、固结与炉料化利用的工艺集成，为其作为含铁炉料应用于铁冶炼提供技术基础。