一种元素检出限降低方法

本发明涉及数字信号处理与光谱定量分析，尤其涉及一种基于泊松感知峰保护多尺度去噪与偏最小二乘回归的元素检出限降低方法。

背景技术：

1、光谱分析技术广泛应用于环境监测、材料检测、地质勘探、食品安全和生物医学等领域。对于痕量元素检测而言，检出限是评价仪器系统和分析方法能力的重要指标。检出限越低，表示该方法越能够在低浓度条件下可靠区分目标元素信号与空白背景波动。

2、在实际光谱检测过程中，痕量元素的特征峰通常较弱，其峰高和峰面积容易受到随机噪声、连续背景、探测器本底、基体散射以及相邻谱线干扰的影响。以x射线荧光光谱为例，原始光谱raw既包含目标元素特征信号，也包含基体背景和计数型随机噪声。由于光谱计数信号通常具有随强度变化的非均匀噪声特性，在强背景区和弱峰区采用相同的固定平滑或固定阈值，容易出现背景区去噪不足或弱峰区过度平滑的问题。

3、传统平滑方法如移动平均和savitzky-golay滤波实现简单，但其参数通常为固定窗口，难以同时兼顾强背景抑制和微弱窄峰保持。常规小波阈值去噪能够分解不同尺度成分，但若只根据系数幅值进行阈值处理，则微弱痕量元素峰可能被误判为噪声而被削弱。偏最小二乘回归能够建立光谱与元素浓度之间的定量关系，但其性能依赖于输入光谱的信噪比和空白响应稳定性。如果raw光谱中背景波动和随机噪声较强，pls模型得到的空白预测浓度标准差会增大，从而导致较高的检出限。

4、因此，需要提出一种既能面向计数型异方差噪声进行自适应处理，又能保护痕量元素弱峰形态，并能与传统pls定量模型结合的光谱预处理与检出限评价方法，使处理后的光谱在保留定量信息的同时降低空白响应波动，从而实现元素检出限降低。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。

2、为此，本发明的目的在于提供一种元素检出限降低方法，其能够解决现有光谱去噪方法容易损失弱特征峰、固定阈值难以适应非均匀噪声、以及pls定量模型在低信噪比条件下检出限较高的问题。

3、为实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种基于泊松感知峰保护多尺度去噪与偏最小二乘回归的元素检出限降低方法，包括如下步骤：

4、获取样品的原始计数光谱及对应元素参考浓度，所述原始计数光谱以能量energy为横坐标，以原始计数强度为纵坐标；

5、根据目标元素所在检测能量区间，将目标元素与超低能、中能和高能三类能量模式下的光谱数据进行匹配；

6、基于原始计数光谱建立偏最小二乘回归定量基准模型，计算得到原始元素检出限；

7、对原始计数光谱执行泊松感知峰保护多尺度去噪处理，得到峰保护去噪光谱；

8、对所述峰保护去噪光谱采用自适应重加权惩罚最小二乘法扣除连续背景与基体背景，得到净化光谱；

9、基于所述净化光谱重新建立偏最小二乘回归定量模型，输出目标元素浓度预测值；

10、计算去噪处理后的元素检出限，将其与原始检出限进行比对，判定目标元素的检出限降低比例。

11、在上述技术方案中，优选地，所述元素参考浓度以表格形式存储，按照表格列范围划分能量模式：表格第d列至第p列对应超低能区，第q列至第 aa 列对应中能区，第ab列至第am列对应高能区；读取所述表格的前 18 行数据作为空白重复浓度统计数据与偏最小二乘回归建模数据。

12、在上述任一技术方案中，优选地，所述泊松感知峰处理通过平方根方差稳定变换适配计数型异方差噪声，变换公式为：

13、；

14、为原始光谱中第i个能量点的原始计数强度，为方差稳定变换后的光谱强度值；经变换后，不同信号强度区间的噪声方差趋于均衡。

15、在上述任一技术方案中，优选地，所述峰保护去噪光谱通过融合三类信息生成联合峰保护掩膜，掩膜取值范围为[0,1]，融合公式为：

16、；

17、式中，为目标元素特征谱线先验掩膜，基于目标元素主谱线、次谱线的特征能量建立高斯保护区域；

18、为数据驱动局部峰检测掩膜，通过细尺度与宽尺度平滑差分识别光谱局部峰突出度；

19、为二阶导数曲率保护掩膜，利用窄峰的负二阶导数特性增强弱峰识别能力；

20、和分别为数据驱动掩膜、曲率掩膜的权重调节系数。

21、在上述技术方案中，优选地，利用所述联合峰保护掩膜调制多尺度残差的收缩阈值，所述收缩阈值调制公式为：

22、；

23、式中，为第j尺度下能量位置e处的初始收缩阈值；为峰保护强度系数，为调制后的收缩阈值。

24、在上述任一技术方案中，优选地，所述多尺度去噪的残差构建过程为：

25、根据光谱 energy 轴的实际采样间隔，将预设能量宽度换算为对应采样点数，采用savitzky-golay平滑得到l个尺度的平滑光谱，，…，，并基于平滑结果构建多尺度残差分量，公式为：

26、；

27、式中，为方差稳定变换后的光谱，为第一尺度高频残差，为第j尺度的残差分量；高频残差包含随机噪声与极窄峰信息，中低频残差包含元素峰边缘与宽峰信息，最低尺度平滑分量反映背景变化趋势。

28、在上述任一技术方案中，优选地，采用中位数绝对偏差估计各尺度、各能量位置的局部噪声标准差，估计公式为：

29、；

30、式中，d为对应尺度残差分量的局部窗口数据，为中位数运算，为估计得到的局部噪声标准差；

31、基于所述局部噪声标准差，融合经验贝叶斯阈值与通用阈值得到各尺度的初始收缩阈值。

32、在上述任一技术方案中，优选地，采用非负garrote收缩函数对调制阈值后的多尺度残差进行收缩处理，收缩公式为：

33、；

34、式中，为收缩后的残差分量，为防止分母为0的极小常数；

35、收缩完成后，在峰保护区域回填部分原始残差细节，回填公式为：

36、；

37、式中，为回填后的最终残差分量；为峰区细节回填系数。

38、在上述任一技术方案中，优选地，所述自适应重加权惩罚最小二乘方法通过迭代更新权重，降低元素特征峰对背景拟合的干扰，使拟合的连续背景曲线贴合谱线底部；扣除背景后的净化光谱计算公式为：

39、；

40、式中，为逆方差稳定变换后的去噪光谱，为拟合得到的连续背景与基体背景曲线，为最终净化光谱。

41、在上述任一技术方案中，优选地，元素检出限的计算公式为：

42、；

43、式中，为空白样品预测响应的标准差，s为元素浓度与预测响应之间的灵敏度斜率；

44、检出限降低率计算公式为：；

45、式中，为原始计数光谱对应的原始检出限，为去噪净化后光谱对应的检出限，r为检出限降低率，当时，，判定目标元素检出限降低。

46、与现有技术相比，本发明提供的基于泊松感知峰保护多尺度去噪与偏最小二乘回归的元素检出限降低方法的优点在于：本方法可显著降低空白样品的光谱响应波动，提升痕量元素弱特征峰的定量稳定性与重复性，最终实现元素检出限的有效降低；该方法通用性强，可适用于x射线荧光光谱仪、原子发射光谱仪、激光诱导击穿光谱仪，以及其他以一维光谱序列作为检测数据的元素定量分析场景。